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二羰基三 (三苯基膦)钌(0)

化合物

二羰基三(三苯基膦)钌(0)（又称罗珀配合物）是钌的一种金屬羰基配合物，[1]其中两个羰基配体和三个三苯基膦配体与钌(0)中心原子络合。

二羰基三(三苯基膦)钌(0)
IUPAC名
(TBPY-5-22)-dicarbonyltris
(triphenylphosphane)ruthenium(0)
识别
CAS号 35880-54-7  ☒N
PubChem 10942026
ChemSpider 9117254
SMILES
 
  • [O+]#C[Ru-5](C#[O+])([P+](c1ccccc1)(c2ccccc2)c3ccccc3)([P+](c1ccccc1)(c2ccccc2)c3ccccc3)[P+](c1ccccc1)(c2ccccc2)c3ccccc3
性质
化学式 C56H45O2P3Ru
摩尔质量 943.95 g·mol−1
外观 淡黄色固体
溶解性（水） 不可溶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

它在溶液中能容易离解其中一个膦配体，因而生成活泼的16电子配合物，能与各种基质（比如炔、烯、氢和氧）结合或通过氧化反应加成。此化合物具有双三角锥形分子构型，在溶液中会成为两种迅速互相转变的同分异构体。此配合物固体在空气中稳定，但溶液能在空气中氧化，生成Ru(CO)2(PPh3)2(η2-O2)。

制备

此化合物由镁在过量膦中还原相应的二氯钌(II)配合物而生成。16电子中间体可以分离。

Ru(CO)2Cl2(PPh3)2 + Mg + PPh3 → Ru(CO)2(PPh3)3 + MgCl2

它也可以通过碱在过量膦中还原羰基氯化钌(II)而制备。[2]一锅合成法的总反应为：

Ru(CO)3Cl2(thf) + 3 PPh3 + 4 [NEt4]OH → Ru(CO)2(PPh3)2 + [NEt4]2[CO3] + 2 [NEt4]Cl + 2H2O + thf

第一个步骤是对CO配体的氢氧化物阴离子作亲核攻击，生成甲酸根离子，形成金属羧酸盐：

Ru(CO)3Cl2(thf) + [NEt4]OH → [NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(thf)]

其次，用膦替代四氢呋喃溶剂：

[NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(thf)] + PPh3 → [NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(PPh3)] + thf

然后，再次用氢氧化物将甲酸根配体去质子化：

[NEt4][Ru(CO)2(COOH)Cl2(PPh3)] + [NEt4]OH → [NEt4]2[Ru(CO)2(COO)Cl2(PPh3)] + H2O

经过这三个步骤，一氧化碳被氧化成二氧化碳，同时Ru(II)被还原成Ru(0)。最后，将剩余两个氯配体替换成膦配体，再去除二氧化碳：

[NEt4]2[Ru(CO)(COO)Cl2(PPh3)] + 2 PPh3 → Ru(CO)2(PPh3)3 + CO2 + 2 [NEt4]Cl

所生成的二氧化碳保存于[NEt4]2[CO3]。

历史

1972年，d8金属配合物的氧化加成反应首次得到系统性研究时，沃伦·罗珀和同事第一次提及此配合物。[1]此配合物零价且只含有两个CO配体，所以亲和性十分高。它的反应很多都与羰基二(三苯基膦)氯化铱类似。

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 B. E. Cavit; K. R. Grundy; W. R. Roper. Ru(CO)2(PPh3)3 and Os(CO)2(PPh3)3. An ethylene complex of ruthenium and a dioxygen complex of osmium. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1972, (2): 60–61. doi:10.1039/C3972000060b. 
  2. ^ Stephane Sentets, Maria del Carmen Rodriguez Martinez, Laure Vendier, Bruno Donnadieu, Vincent Huc, Noël Lugan, and Guy Lavigne. Instant "Base-Promoted" Generation of Roper's-type Ru(0) Complexes Ru(CO)2(PR3)3 from a Simple Carbonylchlororuthenium(II) Precursor. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (42): 14554–14555. PMID 16231891. doi:10.1021/ja055066e. 
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