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四甲基哌啶氧化物

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2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）是一种典型的哌啶类氮氧自由基。

四甲基哌啶氧化物
英文名 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl
别名 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；四甲基哌啶氧自由基
缩写 TEMPO
识别
CAS号 2564-83-2  checkY
PubChem 2724126
ChemSpider 2006285
SMILES
 
  • CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
InChI
 
  • 1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
InChIKey QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
ChEBI 32849
RTECS TN8991900
性质
化学式 C9H18NO
摩尔质量 156.25 g·mol⁻¹
外观 橘红色结晶
密度 0.912 g/cm3
熔点 36～38 °C
沸点 ～175 °C (分解)
真空中升华
溶解性（水） 9.7 g/L (20°C)
蒸氣壓 0.4 hPa (20°C)
危险性
欧盟危险性符号
腐蚀性腐蚀性 C
警示术语 R：R34
安全术语 S：S26, S36/37/39, S45
MSDS MSDS
闪点 67 °C
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

性质

TEMPO 为橘红色升华结晶或液体，易溶于水和乙醇、苯等有机溶剂。有毒，具腐蚀性，可经皮肤吸收，有强烈刺激性。

由于四个甲基的位阻效应，[1] TEMPO 对光热均较为稳定。

1960年首先由 Lebedev 和 Kazarnowskii 制得。[2]

制取

可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TAA）与水合肼缩合为腙，再经高温脱氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP），最后氧化而得。[3]

用途

TEMPO 在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。[4] 它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。[5]

在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基，再增长。

在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂，[6] 用于将伯醇氧化为醛，具高选择性，不再氧化至羧酸；将仲醇氧化为酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一个可以循环再生的氧化体系，[7] 其中真正的氧化剂是 NaClO 将 TEMPO 氧化生成的中间体 N-oxoammonium 离子，伯羟基亲核进攻该离子，羟基被氧化为羧基，该离子则转变为羟胺，羟胺再经共氧化剂氧化为 N-oxoammonium 离子，如此循环下去。[8] 其它含有 TEMPO 的氧化体系也有很多。[9][10]

TEMPO 具有顺磁性，在生物化学中用作电子自旋标记物，广泛应用于生物大分子结构和生物反应机理的研究。

参考资料

  1. ^ Zanocco, A. L.; Canetem., A. Y.; Melendez, M. X. A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide. Bol. Soc. Chil. Quím. 2000, 45: 123–129 [2009-09-23]. （原始内容存档于2009-08-14）. 
  2. ^ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N., Zhur. Obshch. Khim., 30 (5), 1631–1635 (1960).
  3. ^ 洪世荣，張珮珮. 四甲基哌啶氧化物之合成研究 (PDF). 2005年化工學會年會論文集. [永久失效連結]
  4. ^ Barriga, S. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Synlett. 2001, (4): 563. doi:10.1055/s-2001-12332. 
  5. ^ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. “2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl” Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; John Wiley & Sons, 2005. DOI: 10.1002/047084289X.rt069.pub2
  6. ^ P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici. "A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 367. 
  7. ^ 杨贯羽，郭彦春，武光辉，郑立稳，宋毛平. 氮氧自由基TEMPO：选择氧化醇的高效有机小分子催化剂. 化学进展. 2007, 19 (11).  ISSN 1005-281X(2007)11-1727-09．
  8. ^ 覃炳达，施灏，宋海农，张栋基，王双飞. TEMPO及其衍生物在造纸中的应用. 造纸科学与技术. 2008, 27 (2) [2009-09-23]. （原始内容存档于2018-09-30）. 
  9. ^ Zhao, M. M.; Li, J.;Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.. "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid". Org. Synth. 81: 195. 
  10. ^ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N.. "2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-". Org. Synth. 82: 80. 
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