熵 (古典熱力學)

古典熱力學中,是關於一熱力學系統之自發變化方向或變化結果的狀態參數,於十九世紀中葉由德國物理學家魯道夫·克勞修斯提出,取自希臘文τρoπή ,意為「轉化(transformation)」,用於說明內能是否能轉化為。熵指出有些熱力學過程雖不違反能量守恆定律但仍然不可行。[1]熵的定義建立了熱力學第二定律的核心:孤立系統的熵不隨時間遞減,系統傾向平衡態,此時熵有最大值。熵有時被視為系統亂度的度量。

奧地利物理學家路德維希·波茲曼發現,熵的本質是為系統之一巨觀狀態所對應的所有可能微觀組態總數Ω。例如處於某一巨觀狀態之氣體的熵,隱含其微觀下所有粒子之位置動量的可能組態數。波茲曼指出熱力學熵應等於k lnΩ,其中k波茲曼常數

概要

 
圖一、熱力學系統模型

熱力學系統中各處的差、密度差和壓力差傾向於隨時間減少。比方說,置一杯冰塊於一房間中,能量將以的形式流動,房間漸冷、杯子漸熱、冰塊融化成水,房間、杯子與水終於同溫。此時房間的熵已下降,而杯子與水的熵則上升,其上升量大於房間熵的下降量。在像上述由房間、杯子、水構成的孤立系統中,由較高溫區域向較低溫區域的能量傳播必導致熵的淨增加。故當系統達到熱平衡,其熵達最大值。熵可作為系統均勻化過程的度量。

許多不可逆過程會使熵增加,例如定溫定壓下移除一容器中不同腔室間的隔板,以混和各腔室內的物質,增加混合熵。在混和理想氣體的特例中,系統不會由熱量散失的形式改變內能,熵增完全由各物質在合併的腔室中分散所致。[2]

古典熱力學中,巨觀下的熵是一熱力學系統的一種狀態參數。換言之,熵僅取決於該系統當下的狀態,與形成該狀態的過程無關。熵是熱力學第二定律的要素,與熱機、冰箱與熱泵的行為有關。

定義

根據克勞修斯不等式,對於一個只進行可逆過程的封閉、均質英语Homogeneity (physics)系統:

 

其中, 是封閉且均溫系統中的溫度, 是依可逆過程進出該系統的熱量變化。

也就是說,線積分 與積分路徑無關。

如此一來,可定義狀態參數 ,滿足下式:

 

測量

均勻且封閉之系統的熱力學狀態由其溫度T和壓力P決定。熵變可寫為:

 

上式第一部分的貢獻取決於定壓熱容:

 

這是來自於熱容的定義δQ = CPdT,並且TdS = δQ。第二部分可依馬克士威關係式改寫成:

 

又由體膨脹係數之定義

 

可推得

 

由上式,任意狀態(P, T)下的熵 S與某一參考狀態(P0, T0)及其熵 S0滿足關係式:

 

在古典熱力學中,吾人可設任意便於計算之溫度、壓力為參考狀態,並取其熵為零。以純物質的討論為例,我們可取氣壓為1巴、溫度為該物質熔點時的固體之熵為零。在更基本的觀點下,熱力學第三定律暗示我們可取T = 0絕對零度)時的熵為零,此時物質結構極為有序,例如晶體。

決定參考狀態後,透過下述在溫度-壓力圖中的特定路徑,可以決定狀態S(P, T)下的熵:先定壓,對T積分,使得dP = 0;再定溫,對P積分,使得dT = 0。熵是狀態參數,故積分與路徑無關,沿其他路徑亦得相同結果。

上述關係式顯示,需先求得熱容及描述狀態之方程(系統內容物的PVT之間的關係式),方能求得熵。一般情形中,熱容及各參數關係式皆為複雜的函數,必求於數值積分,僅部分特例下得以算得熵的解析表達式。典型的特例有理想氣體,其熱容為定值,各參數遵從理想氣體方程PV = nRT,算得αVV = V/T = nR/p,其中n是莫爾數、R是理想氣體常數。如此一來,可求得理想氣體每莫爾的熵為:

 

此處,CP 是莫爾熱容。

非均值系統的熵是多個子系統的熵和。即使是非均值系統、遠非平衡態,只要各個子系統之熱力學參數是良好定義的,則熱力學定律依然嚴格成立。

溫-熵圖

 
圖二、蒸氣的溫熵圖。英制單位。

特定物質在不同狀態下的的熵可以透過軟體製圖或製表得知,其中以溫熵圖為常見。圖二是為蒸氣之溫熵圖,顯示液態、蒸氣、超臨界流體、飽和等不同狀態的曲線。

不可逆變化中的熵變

考慮一個非均值系統,熱力學變化可在其中發生。若在內部熱力學變化發生前後分別求得熵為S1S2,則熱力學第二定律要求S2 ≥ S1(孤立系統的熵不得隨時間遞減),不等式等號成立若且唯若該變化為可逆過程。不可逆過程中的熵差Si = S2S1稱之為「熵生英语entropy production」。

假設一系統與周遭環境間無熱量進出、互不作孤立系統),例如一絕熱且由剛體製成的盒子,內部由可移動的隔板分為兩室,分別裝有氣體。若其中一方的壓力大於另一方,氣體將推動隔板,對壓力低的一方作功。此外,若兩方氣體處在不同溫度,且隔板可導熱,則會兩室間會有熱量流動。前文顯示這些情況都會使得系統整體的熵會增加。在這些情況裡系統的熵終將達到最大值,該值對應到系統的平衡態,此時任何的改變都會使熵減少而違反熱力學第二定律。一旦系統達到這種「最大熵狀態」,系統中任一區塊都無法對其他區塊作功。有鑒於此,我們將熵看作一系統之能量是否能在內部作功的度量。

不可逆過程使熱力學系統中的反應漸緩,其作功或降溫並帶來熵生,而可逆過程中的熵生為零,故熵生可做為不可逆性的度量,常用於工程上與機器上的比較。

熱力學機器

 
圖三: 熱機模型圖。文中所述的系統是圖中虛線內的構造,包括兩個溫度不同的熱庫及一個熱機。箭頭標示熱與功的流向。

關於可逆與不可逆熱力學過程的研究,讓克勞修斯意識到熵這項關鍵物理量的存在。熱機是一種熱力學系統內的熱力學機器,其運作一連串熱力學過程,並且最終回到初始狀態,而整串過程稱作熱力學循環,或簡稱循環。在其中某些過程裡,熱機所構成的系統可能與環境交換能量。循環的淨結果為:

  1. 系統所做的機械功(其或為正或為負,若為負則意味著熱機被做正功),
  2. 系統的熱量轉移至不同區域。在穩定狀態下,能量守恆保證系統的能量淨流失恰等於熱機所做的功。

若循環中所有變化都是可逆的,則循環亦為可逆,也就是說整個循環可以逆著進行,熱量流動與做功方向相反,最後淨結果中的熱量變化及功全部變號。

熱機

考慮在兩溫度 THTa兩不同溫度之熱庫間運作的熱機。我們考慮環境溫度恰為Ta(非必要條件,環境溫度可為其他低溫),熱機分別與兩熱庫接觸。熱庫的熱容極大,以致於當熱量QH流出高溫熱庫、或熱量Qa流入低溫熱庫時,二者溫度無顯著改變。一般運作下,TH > Ta,且QHQaW三者皆為正。

兩熱庫及熱機三者構成一個熱力學系統,即為圖三中虛線方框內的模型。這個系統絕熱(與環境間無熱量進出)、封閉(與環境間無物質進出)、且非均值。不過它並非孤立系統,因為每個循環它都輸出一定的功W。由熱力學第一定律我們有:

 

因為熱機本身的運作是週期循環的,我們可知其內能在一個循環後不改變,其熵亦然。故一個循環後系統中的熵變化量S2 − S1取決於兩熱庫的溫度改變,其相當於熱機不可逆過程的熵生Si

 

第二定律要求 Si ≥ 0。由兩關係式中消去Qa

 

第一項是熱機所做的功的最大可能值,其發生在熱機可逆時,例如卡諾熱機。最後:

 

這個方程式說明熵的產生會減少功的輸出。後項TaSi給出機器「失去的功」,或說是散失的能量。

相對應的,熵的產生帶來了流入低溫熱庫的「廢熱」:

 

上述重要關係式可在沒有熱庫的情形下推導出來,參見熵生英语entropy production

冷機(冰箱)

同樣的原理可應用在運作於低溫 TL與環境溫度間的冷機,示意圖恰如圖三,僅需將TH換為TLQH換為QL,並將W反向。此時熵生為

 

且從低溫區轉移熱量 QL所需消耗的功為

 

第一項是最少所需的功,最小值發生於可逆冷機。故有

 

也就是說,冰箱壓縮機需要做額外的功來補償不可逆反應中散失的能量,並導致熵生英语entropy production

參見

參考資料

  1. ^ Lieb, E. H.; Yngvason, J. The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics. Physics Reports. 1999, 310 (1): 1–96. Bibcode:1999PhR...310....1L. S2CID 119620408. arXiv:cond-mat/9708200 . doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. 
  2. ^ Notes for a "Conversation About Entropy". [2022-05-03]. (原始内容存档于2021-09-17). 

延伸閱讀

  • E.A. Guggenheim Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
  • C. Kittel and H. Kroemer Thermal Physics W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
  • Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.