碳负离子

(重定向自碳負離子

碳负离子(英語:Carbanion),又叫碳陰離子,指的是含有一个连有三个基团,并且带有一对孤对电子。碳负离子带有一个孤立负电荷,通常是三角椎體构型,其中孤对电子占一个sp3混成轨道。形式上,碳陰離子是含碳酸的共軛鹼:

碳负离子
R3C-H + B → R3C + H-B

上式的B表示鹼。而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色。

理論

碳陰離子為親核試劑,其反應性與穩定度受許多因素影響。包含:

  • 誘導效應。電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
  • 帶電原子的混成。帶電原子混成後,S軌域的比例越大,碳陰離子就越穩定
  • 共振現象。共振可以穩定碳負離子,這也是為何芳香族的碳負離子會很穩定

碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物(活性中間體)的角色,比如E1cB反應與有機金屬化學中的格林尼亚反应。1984年,Olmstead介紹三苯甲基碳陰離子的鋰冠醚鹽,由三苯甲烷正丁基鋰12-冠-4反應產生。

 
triphenylmethane anion的形成

在低溫下將三苯甲烷與融於THF的正丁基鋰反應,再加入12-冠-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類複合物。中間的C-C鍵長145pm,苯基間的鍵角31.2°。與四甲基铵相比,螺旋槳型就不太明顯。探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR。在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值。

氢碳酸

帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子。故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類,並有對應的pKa值。甲烷因pKa大到近56,相對於pKa 4.76的醋酸,通常甲烷就不視作酸類。相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時,也能判斷出碳酸pKa的相對順序。藉由跟傳統酸類比較pKa值,可以判斷出特定化合物是否能溶於水中。下表為一些化合物的酸度,從甲烷開始,越往下酸度愈大。

名字 化学式 结构 pKa
甲烷 CH4   ~ 56
乙烷 C2H6   ~ 50
環戊烷 C5H10   ~ 45
丙烯 C3H6   ~ 44
C6H6   ~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO (CH3)2SO   35.5
雙芬基甲烷 C13H12   32.3
苯胺 C6H5NH2   30.6
三芬基甲烷 C19H16   30.6
乙醇 C2H5OH   29.8
丙酮 C3H6O   26.5
乙炔 C2H2   25
環戊二烯 C5H6   18
 --以粗體字表示酸類

歷史

1907年,碳陰離子在Clarke和Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現。1904年,Schlenk從四甲基氯化铵三苯甲基钠反應製備Ph3C-NMe4+以獲得五價氮。十年後,他證明出三苯甲基自由基如何藉由鹼金屬來減少碳離子。Wallis和Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子。

連結

参考资料

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  2. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
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