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磷钨酸

化合物

磷钨酸（英语：Phosphotungstic acid），简称PTA，英文名称也作tungstophosphoric acid，简称TPA，是化学式为H
3PW
12O
40的杂多酸，平常会以水合物的形式出现，EPTA是磷钨酸乙醇溶液的简称，常用在生物学中。磷钨酸为小颗粒，灰色或浅黄绿色的晶体，熔点为89 °C（24 H2O的水合物），磷钨酸可溶于水（200 g/100 ml），水溶液呈无色。磷钨酸没有显著的毒性，是有微酸性的刺激物。

磷钨酸
别名 钨磷酸（TPA）

12磷钨酸、12钨磷酸[1]

识别
CAS号 1343-93-7  checkY

12501-23-4（水合物）
性质
化学式 H3PW12O40
摩尔质量 2880.2 g/mol（无水物） g·mol⁻¹
熔点 89 °C（水合物）
相关物质
相关杂多酸 硅钨酸
相关化学品 三氧化钨
钨酸
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

磷钨酸的离子中含有12个钨原子，一些早期的研究者不晓得其化学结构，例如生物化学家吴宪[2]， 称其为磷-24-钨酸，化学式为3H2O.P2O5 24WO3.59H2O，(P2W24O80H6).29H2O，其中钨、磷和氧的数量有误，但比例是正确的，一直到1970年代还有论文用到此不正确的化学式[3]。

在组织学中磷钨酸常用在细胞样本的染色，常和苏木精一称使用，称为磷钨酸-苏木精染色（英语：PTAH）。磷钨酸会和结缔组织中的纤维蛋白、胶原蛋白及纤维结合，形成不同的颜色。

磷钨酸是电子致密的物质，在电子下是不透明的。在透射电子显微镜中，可以用磷钨酸来针对病毒、神经、多糖及其他生物组织进行负染色。

结构

 
磷钨酸离子的结构

Gouzerh[4]整理了历史上有关磷钨酸结构的不同观点，结果得到以下Keggin认为的结构：

  • H7[P(W2O7)6]由Miolati提出，后来由Rosenheim继续推展
  • H3[PO4W12O18(OH)36]（庖林提出）

磷钨酸的正确结构最早是由J.F Keggin在1933年[5]及1934年[6]提出，一般称为Keggin结构（英语：Keggin structure）。此离子有完整的全四面体对称性，十二个和氧原子相连钨原子形成一个笼子，中间是磷原子。右图可看出钨原子附近氧原子的四面体体配位。离子的表面有桥接及端接的氧原子。不过Keggin认为磷钨酸的水合物有十个水分子，后来研究指出只有六个水分子[7]。

制备及化学性质

磷钨酸的制备可以用钨酸钠Na2WO4.2H2O和磷酸H3PO4反应而得，其中要加酸化剂氢氯酸HCl[2]。

磷钨酸会随pH值提高而渐渐分解，以下是不同pH值下阶段性的分解，以及当时的近似成分[8]：

pH值 主要成分
1.0 [PW12O40]3−
2.2 [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−
3.5 [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−, [P2W19O67]10−

5.4 [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−
7.3 [PW9O34]9−
8.3 PO43−, WO42−

[PW11O39]7−是缺位的Keggin离子，[P2W18O62]6−则是Dawson结构 structure。当pH值小于8时，乙醇或丙酮的存在可以稳定阴离子[PW12O40]3−，减少其分解[8]。

磷钨酸在温度400 °C以下的范围都是热稳定的，而且比结构相近的硅钨酸H4SiW12O40还要稳定[9]。

磷钨酸可以吸收大量的极性分子，如吡啶，而且不是吸附在表面，而是吸附到分子内部面。针对吸附乙醇的固态NMR研究发现存在以下的质子化二聚体(C2H5OH)2H+及单体C2H5OH2+。

磷钨酸对还原反应的敏感度要比磷钼酸要弱。被尿酸或硫酸亚铁还原后会产生棕色的化合物。此时其他Keggin结构中，一个W3结构中会变成金属－金属键的簇，是三个有共用边的W(IV)八面体[10]。

磷钨酸是最强的杂多酸。其共轭碱为PW12O403−[11]。其在乙酸中的酸性研究发现三个质子是独立解离的，而且有相同的强度[12]。有研究估计磷钨酸的酸度要高于H0 =−13.16,[9]，这可以算是超强酸的标准。此酸度意味着即使在低pH值的情形下，磷钨酸仍是完全解离。

用途

催化剂

磷钨酸和其他杂多酸一様可以作为催化剂，而且其强酸度及热稳定度，因此适用在一些催化反应中[13]。磷钨酸的溶液可以作为匀相催化剂，若在三氧化二铝或二氧化硅的底质上，则是多相催化剂。以下是一些磷钨酸催化剂的例子：

印染和颜料

磷钨酸曾用来和不同的染料沉淀，形成沉淀色料（英语：lake pigment）[14]，例如碱性染料或是三苯甲胺染料，例如副蔷薇苯胺（英语：pararosaniline）的衍生物[15]。

生物样本染色

磷钨酸常用在细胞样本的染色，常和苏木精一称使用，称为磷钨酸-苏木精染色（英语：PTAH），有些三色染色试剂也会用到磷钨酸，在配合透射电子显微镜使用时，会用磷钨酸作负染色法。

磷钨酸-苏木精染色 (PTAH)
Mallory首次提到这种在1897年称为PTAH的染色方式[16]。依组织的不同，染色后会呈现红棕色或是蓝色。这种同时为不同组织染不同颜色的特性不同于和其他也用苏木精的染色法，例如明矾-苏木精。
磷钨酸-苏木精染色的机制及磷钨酸的作用尚未完全清楚。有趣的是苏木精的活性成分是其氧化后的形式，即苏木素（haematin），虽然对苏木精染色的文献很少，磷钨酸可能和苏木精形成沉淀色料（英语：lake pigment）[17]。检验一份様本的结果发现有三种不同颜色的成分，颜色分别为蓝色、红色和黄色[18]。有些研究针对不同的物质（如氨基酸、胺、嘌呤及嘧啶）进行磷钨酸-苏木精染色，证实他们会呈现不同的颜色[19]。
三色染色试剂
这类试剂包括二种或三种的染色试剂，配合磷钨酸一起使用，可能是各染料先后使用，或是在一个程序中同时使用。这些试剂会使不同组织呈现不同的颜色。磷钨酸在三色染色试剂中的作用尚未完全清楚。有许多不同的解释，包括磷钨酸是染料和组织之间的媒染剂（英语：mordant）[20]，或是磷钨酸和组织结合，阻隔特定的染料进入[21]。
负染色法
磷钨酸负染色法的基础是会被组织或病毒的表面所吸附，而且磷钨酸本身有高电子密度。磷钨酸因为有十二个钨原子，而且钨的原子序为74，因此可以提高电子密度。因为磷钨酸被组织吸附的机制不受酸碱性的影响，有研究认为其吸附的机制是透过静电力而不是靠氢键[3]。

分析

磷钨酸钾和其磷钨酸盐不同，由于磷钨酸钾的溶解度低，曾被提出用来作钾的重量分析法[22]。

蛋白质沉淀

在许多分析方法中，磷钨酸都会用来沉淀蛋白质，磷钨酸曾被视为极性蛋白质的“万用沉淀剂”[23]不过过来的研究发现磷钨酸的确会和胍基、ε-氨基酸及咪唑基产生沉淀，但不会和α-氨基酸沉淀[24]。

医疗用途

磷钨酸在医疗上的用途非常少，一个老鼠肝坏死的实验和磷钨酸有关[25]。

复合离子交换膜

有些研究是将包括磷钨酸在内的杂多酸作为复合质子交换膜的材料。这些复合材料用在燃料电池上的优势是可以提升工作条件[26]。

相关条目

参考资料

  1. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York:Wiley.
  2. ^ 2.0 2.1 Contribution to the chemistry of phosphomolybdic acids, phosphotungstic acids and allied substances H Wu The Journal of Biological Chemistry 43, 1, (1920), 189
  3. ^ 3.0 3.1 On phosphotungstic staining, I G Quintarelli, R Zito, J.A Cifonelli The Journal of Histochemistry and Cytochemistry 19, 11, (1971, 641
  4. ^ From Scheele and Berzelius to Müller: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches P. Gouzerh, M. Che; L’Actualité Chimique, 2006, 298, 9
  5. ^ Structure of the Molecule of 12-Phosphotungstic Acid J. F. Keggin, Nature 1933, 131, 908.
  6. ^ The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid J.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 851, 75-100 (1934) doi:10.1098/rspa.1934.0035
  7. ^ Dodecatungstophosphoric acid hexahydrate, (H5O2+)3(PW12O403−). The true structure of Keggin's `pentahydrate' from single-crystal X-ray and neutron diffraction data Brown G.M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W.R., Levy H.A., Acta Crystallogr., 1977, B33, 1038 doi:10.1107/S0567740877005330
  8. ^ 8.0 8.1 A study of the decomposition behaviour of 12-tungstophosphate heteropolyacid in solution Zhu Z., Tain R., Rhodes C. Canadian Journal of Chemistry, 81,10, 1, (2003), 1044-1050
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  10. ^ Polyoxoanions M.T.Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0-471-93620-0
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  12. ^ Acidity measurements on a heteropolyacid hydrate in acetic acid solution : a case of three hydrons ionizing independently, rather than consecutively Farcasiu D. ; Jing Qi Li ; Journal of Catalysis 1995, 152, 1, 198-203
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