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納米小人

納米小人（英語：Nanoputian）是一系列結構式與人體相似的有機分子。[1]萊斯大學的詹姆斯·托爾（英語：James Tour）等人於2003年設計併合成這些分子，用於對年輕學生的化學教育。[2]這些化合物由幾個碳原子連接的兩個苯環作為身體，將四個在末端接有烷基的乙炔單元作為手腳，最後以一個1,3-二氧戊環作為頭。

納米小人
系統名
2-(4-{2-[3,5-bis(pent-1-yn-1-yl)phenyl]ethynyl}-2,5-bis(3,3-dimethylbut-1-yn-1-yl)phenyl)-1,3-dioxolane
別名
  • 1,3-dioxolane, 2-[2,5-bis(3,3-dimethyl-1-butyn-1-yl)-4-[2-(3,5-di-1-pentyn-1-ylphenyl)ethynyl]phenyl]
  • 2-(4-{2-[3,5-二(1-戊炔基)苯基]乙炔基}-2,5-二(3,3-二甲基-1-丁炔基)苯基)-1,3-二氧雜環戊烷
  • 納米小孩（NanoKid）
識別
CAS號 618904-86-2  checkY
PubChem 11353257
ChemSpider 9528192
SMILES
 
  • O1CCOC1c1c(C#CC(C)(C)C)cc(c(C#CC(C)(C)C)c1)C#Cc1cc(C#CCCC)cc(C#CCCC)c1
性質
化學式 C39H42O2
摩爾質量 542.75 g·mol−1
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。
納米小人（IUPAC名：2-(4-{2-[3,5-二(1-炔-1-甲基戊基)苯基]乙炔基}-2,5-二(1-炔-1-甲基-3,3-二甲基丁基)苯基)-1,3-二氧雜環戊烷）的結構
納米小人的球棍模型

這些結構的合成主要依靠薗頭耦合反應。將1,3-二氧戊環替換成其他合適的環，可以合成多種類似的化合物：NanoAthlete（納米運動員）、NanoPilgrim（納米朝聖者）、NanoGreenBeret（納米綠色貝雷帽）等等。在腳上接上硫醇官能團使他們可以站在金的表面。

「Nanoputian」是nano（納米）和lilliputian（小人國）的混成詞。

背景

雖然納米小人及其所有的衍生物仍沒有任何化學用途，但托爾用這些栩栩如生的小人教育孩子們的科學。納米小人官方網站上這個計劃的目標是：

  • 「顯著提高學生在分子水平上理解化學、物理學、生物學、材料科學的能力。」
  • 「為教師們提供教授納米科學和新興的分子技術的工具。」
  • 「證明科學與藝術能夠結合，培養學生更多樣的學習方法以及更廣泛的興趣愛好。」
  • 「引起人們對納米科學的興趣，鼓勵更多的人參與其中並資助科學家的研究。」[3]

全合成路線

第一個納米小人名叫納米小孩（NanoKid），下面介紹其全合成的路線。

上身的合成

首先令1,4-二溴苯在硫酸環境下碘化，接着把「胳膊」3,3-二甲基丁炔通過Sonogashira偶聯反應連在苯環上。再向連着兩個「胳膊」的苯環中加入有機鋰試劑正丁基鋰以及N,N-二甲基甲酰胺引入一個甲酰基，然後用乙二醇在對甲苯磺酸的催化下來保護它。這樣，納米小孩的頭部就構建完成了。起初，托爾等人打算直接把它連接到下身上，但發現產率非常低。於是，他們通過鋰鹵交換反應用1,2-二碘乙烷把溴原子取代成了碘原子，增大了其反應性。至此，納米小孩上身的合成完成。[1]

 

納米小孩上身的合成

下身的合成

合成納米小孩下身所用的原料為4-硝基苯胺。硝基苯胺與Br2在乙酸環境下反應，讓兩個溴原子上在氨基的鄰位——NH2是一個推電子基團，而NO2是一個吸電子基團，所以產物中溴原子位於氨基的兩個鄰位上。接着讓產物與NaNO2、H2SO4以及EtOH反應，使得氨基形成重氮鹽而變為N2離去。然後用路易斯酸SnCl2作為還原劑、THF/EtOH作為溶劑來把硝基還原為氨基，緊接着再用NaNO2、H2SO4把氨基做成重氮鹽並用KI取代形成3,5-溴代-1-碘代苯。再讓後者與三甲基乙炔基矽烷（英語：trimethylsilylacetylene）反應來構建納米小孩的「胃」——3,5-二溴-(三甲基矽基乙炔基)苯。上面提到過，碘代苯對Sonogashira偶聯反應的反應性很強，所以這個反應進行很容易。然後利用Sonogashira偶聯反應來構建小孩的「腿」：用兩倍量的1-丁炔和「胃」反應，得到3,5-(1′-丁炔基)-1-(三甲基矽基乙炔基)苯。最後，還得用精心選擇的脫保護試劑K2CO3、MeOH、以及CH2Cl2來去除保護基TMS（三甲基矽基），得到納米小孩的下半身3,5-(1′-丁炔基)-1-乙炔基苯。[1]

 

納米小孩下身的合成

上身與下身的組裝

還是通過Sonogashira偶聯反應，將上半身與下半身溶於TEA和THF混合溶劑，在二氯雙(三苯基膦)鈀、碘化亞銅的催化下進行偶聯，最終得到了完整的納米小孩。[1]

 

納米小孩上下身的組裝

納米小孩的衍生物

各種職業納米小人的合成

以納米小孩為原料可以合成一系列各種各樣的納米小人。它們是在對甲苯磺酸的催化以及微波爐的輻射下，納米小孩與過量的1,2-或1,3-二醇反應而得到的。微波輻射使反應時間減少了許多。這一系列的反應實際上是二醇將納米小孩的「頭部」取代下來而形成不同結構的各種職業納米小人，它們包括：納米運動員、納米朝聖者、納米綠色貝雷帽、納米弄臣、納米君王、德克薩斯納米小人、納米學者、納米麵包師以及納米廚師。[2]

這些納米小人的結構式中，大部分是根據其平衡構象來繪製的，不過為了更突出納米小人職業的特點，讓非化學家更好地理解這些分子，也有一些小人沒有取平衡構象來繪製。可以看出，對小人的頭部繪製非常自由。[2]

除了納米廚師以外，所有的納米小人都在微波爐中反應得到，且其存在得到了質譜和1H NMR的證實[1]。

 

下表列出了納米小孩轉變為各種職業的納米小人所需要的二醇。其中用於合成納米朝聖者和德克薩斯納米小人的二醇分別是用1,4-和1,5-二酮通過頻哪醇偶聯反應和SmI2、Mg/TiCl4作用得到的；用於合成納米君王和納米學者的二醇是用相應的烯烴被OsO4氧化得到的。非對映體過量比是通過測定縮醛的非對映異位質子（diastereotopic acetal protons）的1H NMR得到的。[1]

 

直立納米小孩的合成

 
納米小孩取能量最低構象時的棒狀模型（Stick Figure）

3-丁炔-1-醇在三乙醇胺催化下與甲磺酰氯生成其甲磺酸酯，接着甲磺酸基又被取代而生成硫醇乙酸酯。然後兩分子的硫醇乙酸酯和3,5-二溴-1-(三甲基矽基乙炔基)苯縮合得到產物3,5-(4’-硫乙酰基-1’-丁炔基)-1-(三甲基矽基乙炔基)苯。後者與在四氫呋喃中與四正丁基氟化銨（TBAF）、AcOH/Ac2O反應脫去三甲基矽基，然後與之前合成的上半身組裝即可得到最終產物。這樣得到的納米小孩的「腳」是由被保護的巰基構成的。[1]

為了讓納米小孩「直立」，將它與溶於四氫呋喃中的氨水反應脫去乙酰基，得到脫保護的巰基。然後將後者置於金的表面並浸於溶劑中4天，使其形成自組裝單分子膜。使用橢圓偏振技術測定產物的厚度，結果顯示納米小孩「直立」在了金的表面上。[1]

 

納米小人鏈的合成

將4-硝基苯酚在乙基二異丙基胺的催化下與雙光氣作用而酰氯化，並將產物與「手臂」帶有羥基的納米小人反應，使兩個羥基均變為酯基。接着再在溶劑DMAP與二氯甲烷中加入另一個「手臂」帶有羥基的納米小人進行反應脫去碳酸對硝基苯酚酯，而形成兩個耦合的納米小人。另外，這個反應會生成納米小人的寡聚物副產物，見圖中最後一個化合物。[1]

 
 


參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Chanteau, S. H.; Tour, J. M. Synthesis of Anthropomorphic Molecules:  The NanoPutians (PDF). The Journal of Organic Chemistry. 2003, 68 (23): 8750–8766. PMID 14604341. doi:10.1021/jo0349227. （原始內容 (PDF)存檔於2013-06-26）. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Chanteau, S. H.; Ruths, T.; Tour, J. M. Arts and Sciences Reunite in Nanoput: Communicating Synthesis and the Nanoscale to the Layperson (PDF). Journal of Chemical Education. 2003, 80 (4): 395. doi:10.1021/ed080p395. （原始內容 (PDF)存檔於2012-04-15）. 
  3. ^ 「Welcome to Nanokids.」 Accessed May 6, 2013. 存档副本. [2017-06-24]. （原始內容存檔於2003-12-15）. （英文）
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