科恩布卢姆-德拉马尔重排反应
科恩布卢姆-德拉马尔重排反应(Kornblum–DeLaMare rearrangement)[1]指一级或二级有机过氧化物在碱催化下重排为相应的酮和醇。所用的碱可以为氢氧化钾或胺(如三乙胺)。
![科恩布卢姆-德拉马尔重排反应重排](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/38/KornblumDeLaMareRearrangement.png/500px-KornblumDeLaMareRearrangement.png)
此反应在有机合成化学及前列腺素的生物合成中都有应用。
反应机理
首先碱夺取过氧化物的酸性α-氢,生成碳负离子,接着碳负离子发生电子转移、O–O键断裂,得到酮和烷氧负离子,最后烷氧负离子发生质子化,得醇。
反应中去质子化与重排两步亦可以协同机理进行,不产生碳负离子中间体。
此外有人认为此反应还有另外一种机理,即胺对过氧链进行亲核取代,产生羟胺衍生物中间体,然后再进行消除生成酮,不过最近的实验否定了这个机理,如下图所示。[2]
过氧化物(1)用三乙胺处理时,可转变为羟基酮(2)。但是按照羟胺机理,用二异丙基氨基锂处理过氧化物(1),生成羟胺(3),再用三氟甲磺酸甲酯将(3)甲基化为季铵盐(4),并使其发生消除,并不能得到羟基酮(2)。
类似反应
含有醚底物发生断裂的类似反应为维蒂希重排反应。亚砜的类似断裂反应为普梅雷尔重排反应。不过这两个反应的机理与此反应均有不同。
拓展
科恩布卢姆-德拉马尔(1951)最早研究的反应是用哌啶作碱将α-乙苯基叔丁基过氧化物裂解为苯乙酮和叔丁醇的反应。
托斯特等以鹰爪豆碱或金鸡纳生物碱为手性胺,实现了不对称的科恩布卢姆-德拉马尔重排反应。[3]
参见
参考资料
- ^ Nathan Kornblum and Harold E. DeLaMare. The base catalyzed decomposition of a dialkyl peroxide. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (2): 880–881. doi:10.1021/ja01146a542.
- ^ David R. Kelly, Harjinder Bansal and J. J. Gwynfor Morgan. The mechanism of the tertiary amine catalysed isomerisation of endoperoxides to hydroxyketones: synthesis and chemistry of the intermediate postulated in the peroxide attack mechanism. Tetrahedron Letters. 2002, 43 (51): 9331–9333. doi:10.1016/S0040-4039(02)02374-2.
- ^ Steven T. Staben, Xin Linghu, and F. Dean Toste. Enantioselective Synthesis of -Hydroxyenones by Chiral Base-Catalyzed Kornblum DeLaMare Rearrangement. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (39): 12658–12659. doi:10.1021/ja065464x.