米歇尔–阿尔布佐夫反应
Michaelis–Arbuzov反应,又称Arbuzov反应(阿尔布佐夫反应)
三价磷化合物在卤代烷的影响下,转变为五价磷化合物。最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯,
![Michaelis–Arbuzov反应](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a3/Michaelis-Arbuzov_Reaction_Scheme2.png/400px-Michaelis-Arbuzov_Reaction_Scheme2.png)
但是烷基亚膦酸二烷基酯(RP(OR)2)和二烷基亚膦酸烷基酯(R2POR)类型的化合物也可以发生重排,生成二烷基次膦酸烷基酯(OP(OR)R2)和氧化三烷基膦(OPR3),因此反应通式可以写作:
![Arbuzov反应通式](http://images.weserv.nl/?url=//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fd/Arbuzov_reaction_general.svg/605px-Arbuzov_reaction_general.svg.png)
反应由奥古斯特·麦可利斯(August Michaelis)于1898年发现,[1] 而后阿尔布佐夫(Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov)对反应作了进一步的研究。[2][3]
Arbuzov反应是生成 C-P 键的重要反应之一,在大多数情况下产率较好。用这个方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反应的起始原料。
反应机理
一般认为经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是经过两个阶段进行的。第一阶段是三价磷化合物对卤代烃的亲核进攻,磷取代卤离子,生成中间产物鏻盐。然后卤离子作亲核试剂进攻鏻盐,鏻盐分解脱去烃基,得到最终产物膦酸酯。
当 A 和 B 为 R、RO 或 Ar 时,中间产物鏻盐一般不稳定,在室温就可分解为膦酸酯。而当 A 和 B 为 ArO 时,生成的鏻盐十分稳定,只有在高温下或在碱性条件下才能分解。[6][7]
中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来,但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体 (OPh)3+PCPh3BF4−。其中 BF4− 亲核性不强,不足以引发第二步反应。[8] 或用 P(OMe)3 与氯丙酮(α-卤代酮)在高氯酸银苯溶液存在条件下生成鏻盐 (OMe)3P+CH2COCH3,红外光谱证实了这个鏻盐的存在。[9]
底物条件
一级卤代烃,从溴甲烷和碘甲烷,一直到溴代十四烷,[10][7] 都会与 >P-OR 结构的化合物进行 Michaelis–Arbuzov 反应。
二级卤代烃一般不发生 Michaelis–Arbuzov 反应。[10] 三级卤代烃中,只有三苯氯甲烷(亚磷酸三甲酯的情况下)和三苯溴甲烷及其衍生物才能与亚磷酸酯、二苯次膦酸酯、焦亚磷酸酯反应。
乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生 Michaelis–Arbuzov 反应。
含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下,只有一级卤原子发生反应,二级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键。含有两个一级卤原子的二卤化物,视反应条件的不同,可生成卤代膦酸酯[11][12] 或多亚甲基二膦酸酯。[10]
三卤化物的 Michaelis–Arbuzov 反应很少,但四卤化物四氯化碳[13] 可与亚磷酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反应,生成三氯甲基膦酸酯类。
含有其他官能团的卤代烃以及卤代醚[14]、卤代酸酯、卤代酮[15] 也能与亚磷酸酯发生反应,生成相应的膦酸酯衍生物。
如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同,那么反应后产生的 R1-X 会继续与未反应的亚磷酸酯作用,生成 OP(OR1)2R1,产物是混合物。
非经典的Arbuzov反应
除了卤代烃之外,其他含有卤素或不含卤素的亲电试剂也可以与亚磷酸酯发生反应,生成各种五价磷化合物,如含有 P-N、P-S、P-O 键的衍生物。这些反应称为非经典的 Michaelis–Arbuzov 反应,主要可以分为三类:
1、非共轭体系作用下的反应:
2、σ,π-共轭体系作用下的反应:
例如 α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酸酯、α-卤代二羰基化合物、α-卤代酰卤、α-卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应。以 α-卤代酮为例,反应产物是磷酸二烷基乙烯基酯。这个反应即Perkow反应,也被称为所谓“反常”的 Michaelis–Arbuzov 反应,与经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是竞争反应。增高温度和减小卤原子的电负性有利于经典 Michaelis–Arbuzov 反应的进行。
3、π,π-共轭体系作用下的反应:
例如丙烯酸与亚磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。
参见
参考资料
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外部链接
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