维基百科

氧氮环丙烷

化合物

氧氮环丙烷是一类有机分子，特点是含有氧、氮、碳的三元杂环。氧氮环丙烷的衍生物通常作为各种不同氧化反应的试剂，包括烯醇的α-羟基化、烯烃的环氧化与氮杂环丙化、和其他的杂原子转移反应。氧氮环丙烷也可以用于合成有用的中间物来进行酰胺的重组反应，以及与多种累积多烯化合物进行[3 +2]环加成反应得到五元杂环。手性氧氮环丙烷衍生物可以影响非对称性的氧原子的转移，将其生成物引导为前手性的烯醇类化合物。另一些氧氮环丙烷具有较高的翻转势垒，可以使氮原子产生手性。

氧氮环丙烷
IUPAC名
Oxaziridine
系统名
Oxaziridine[1]
识别
CAS号 6827-26-5
PubChem 15817734
ChemSpider 10614170
SMILES
 
  • C1NO1
性质
化学式 CH3NO
摩尔质量 45.04 g·mol−1
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
氧氮环丙烷衍生物的通式

历史

氧氮环丙烷在20世纪50年代中期由埃蒙斯（Emmons）[2]首次合成 ，随后克里姆（Krimm）[3]、霍纳（Horner）和尤尔根（Jürgens）[4]也相继合成了该类化合物。尽管氧和氮由于具有高电负性通常作为亲核试剂，氧氮环丙烷中却允许杂原子进行亲电子转移。这种不常见的反应是由于存在高张力的三元环和相对较弱的N-O键。当氮上的取代基上较小时，亲核试剂倾向于进攻环上的氮原子（R1= H）；而当氮上的取代基具有位阻效应时，亲核试剂则会进攻氧原子。氧氮环丙烷这种特别的电子转移方式可以用在一些氧和氮的转移反应上，包括烯醇的α-羟基化、烯烃环氧化、硫化物与硒化物的选择性氧化、含氮亲核试剂的胺化、酰胺氮的胺化等。

手性的樟脑磺基氧氮环丙烷（Camphorsulfonyloxaziridines）是一种实用的氧氮环丙烷，可应用于复杂产物的合成，如商用化疗药物紫杉醇（taxol）。霍尔顿（Holton）紫杉醇合成和文德尔（Wender）紫杉醇合成中均使用樟脑磺基氧氮环丙烷进行了不对称α-羟基化反应。

 

合成

N-H、N-烷基、N-芳基氧氮环丙烷

N-H、N-烷基、N-芳基氧氮环丙烷合成的两种主要方法是过氧酸氧化亚胺(A)或羰基化合物的胺化(B)。

 
General Oxaziridine synthesis

除此之外，手性亚胺的氧化以及手性过氧酸氧化亚胺的反应会生成光学纯的氧氮环丙烷。一些氧氮环丙烷可以在室温下产生构象稳定的氮原子，其翻转势垒高达100~130 kJ/mol，由此得到的光学纯氧氮环丙烷已有报道。[5]

N-磺基氧氮环丙烷

在20世纪70年代末和80年代初，F. A. Davis首次合成了N-磺基氧氮环丙烷，并将其用作氧转移试剂。它也是目前使用最多的氧氮环丙烷化合物。[6] N-磺基氧氮环丙烷原先是用mCPBA和相转移催化剂芐基三甲基氯化铵(benzyltrimethylammonium chloride)合成，现在常用过硫酸氢钾作为氧化剂。[7]

目前有多种N-磺基氧氮环丙烷（如下表所示），它们在性质与反应性上有着轻微的差别。[8][9][10][11][12][13][14][15][16]

 
Table of various N-sulfonyloxaziridine reagents

全氟代氧氮环丙烷

由于全氟代烷取代基有很高的吸电子能力，全氟代氧氮环丙烷比起普通的氧氮环丙烷，其反应性更接近于双环氧乙烷。[17] 全氟代氧氮环丙烷可以由全氟亚胺与过氧氟甲酰三氟甲酯反应制得，反应需要金属氟化物吸收反应中的氟化氢。[17]

 
Synthesis of perfluorinated oxaziridines

氧氮环丙烷的反应

氧转移

烯醇的α-羟基化

α-羟基酮（或偶姻）是许多天然产物中的重要组成部分。合成α-羟基酮的方法包括还原α-二酮、羟基取代离去基团、和烯醇的直接氧化。氧代双过氧化钼（吡啶）-（六甲基磷酰胺）（MoOPH）和N-磺基氧氮环丙烷是该反应中最常见的亲电子氧的来源。相比于MoOPH和其他氧化剂，N-磺基氧氮环丙烷的优点是其对产物更高的手性诱导能力。[18] 在α-羟基化中使用Evans手性助剂并将N-磺基氧氮环丙烷作为亲电试剂，可以获得高产率（77-91％）和高非对映比（95:5 - 99:1）。

 
Evans aldol with oxaziridine

此外，使用樟脑磺基氧氮环丙烷的衍生物对前手性烯醇进行不对称羟基化也可得到适中甚至较高的对映体过剩率。[11]一般认为决定产物立体化学性质的开放过渡态是由R1的空间位阻决定的。[8]

 
Asymmetric oxaziridine hydroxylation

有趣的是，当氧氮环丙烷的α位有配位基团（如上表的3b和3c）时，有些羟基化反应的选择性会急剧上升。[14]在这些例子中，一般认为反应是通过封闭过渡态进行的，其中金属氧化物由硫酸和樟脑骨架上的配位原子所稳定。[8]

 
Asymmetric oxaziridine hydroxylation with closed transition state

利用氧氮环丙烷进行α-羟基化合成已经在全合成中得到广泛使用。例如，霍尔顿紫杉醇全合成和文德紫杉醇全合成。这些反应中，氧氮环丙烷的α-羟基化合成均是一个关键的步骤。此外，福赛斯（Forsyth）在冈田酸C3-C14片段的合成中也成功地利用了此法。[19]

 
Alpha hydroxylation highlighted in the synthesis of Okadaic Acid

烯烃环氧化

烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术，因为环氧化合物可以产生出其他有用的官能团。实验室中通常使用mCPBA或其他过酸进行环氧化反应。研究发现，氧氮环丙烷可以生成对酸高度敏感的环氧化物。[5]如 进行 (-)-Chaetominine的合成时，在最后一步可利用氧氮环丙烷进行还氧化反应（如下图所示）。[20]

 
Oxaziridine epoxidation in total synthesis

不对称环氧化是另一种广泛使用的合成方法。在文献中有许多不对称环氧化反应，例如Sharpless环氧化、Jacobsen-Katsuki环氧化和Juliá-Colonna环氧化。这些方法仅对特定的官能团存在反应选择性。Sharpless环氧化针对烯丙醇、Jacobsen环氧化需要顺式二取代基烯烃作为反应物，Juliá环氧化则是针对α-β不饱和酮。不对称氧氮杂环丙烷试剂利用足够的非对称诱导，可以对许多无官能团修饰的烯烃产生立体选择性。[5] 此外Lusinichi等也研究了使用当量的过硫酸氢钾和手性氧氮环丙烷进行如下所示的不对称环氧化。[21]


 
Catalytic asymmetric epoxidation of trans-stillbene


无活性碳氢化合物的羟基化

全氟代氧氮环丙烷可以用于羟基化无活性的碳氢化合物，并有着显著的区域选择性和非对映特异性。[17]考虑到该氧化剂是非金属试剂，鲜有类似的反应可以有该反应一般高的转化率。全氟待氧氮环丙烷对于三级氢有着高选择性。反应中没有观察到一级碳的羟基化，具有两个可氧化位点时也没有观察到二羟基化。反应的立体选择性极高(95 - 98％)，且加入金属氟化物可以使其进一步提高。[22]

 
Hydroxylation of unactivated alkanes by perfluorinated oxaziridines

氮转移

现在已经相当少将氧氮杂环丙烷作为氮转移试剂使用。氧氮杂环丙烷和未取代或酰基化的氮能够进行此化学反应。奥默和施密茨在1964年录得氮转移的第一个实例。 [23]

Amination of N-nucleophiles

以N-未取代氧氮杂环进行亲核试剂的胺化，对亲核试剂和相对应的产品来说是很常用的。Hydrazines可以从胺化的2级或3级胺产生，而羟胺和硫羟胺可以被相应的醇和硫醇产生，sulfimides可以从硫醚和α-氨基酮产生也可以由相应的烯醇化物的攻击产生。[24]

 
Selected amination reactions with oxaziridine

N-acylamidation

要转移酰基化上的胺比未取代的胺困难，在转移酰胺这方面，目前没还有直接转移的方法。[24]Acylamine主要是作为转移亲核试剂的胺和hydrazines。目前有少数论文表示，少数的酰基化的氮与碳亲核试剂成功的进行。[24]

 
Select acyl transfer reactions of oxaziridine

重排

目前研究发现当氧氮杂环丙烷用紫外光照射或在单电子转移之下会透过辐射机制重新排列，例如：cuspirocylic氧氮杂环丙烷进行环扩展到的内酰胺。[25]有趣的是，迁移取代基会受到立体电子效应影响，在氮上的孤对电子常常是最主要迁移的产物。[26] 在光的影响中，可以借由下列的选择性重组观察到，掌性氮会受到反相阻隔并直接重排。 重组的过程中，左边的热力学产物是较不容易产生的，反应较喜爱从不稳定的自由基中间物产生右边的产物。[25]

 
Evidence for selectivity based on nitrogen lone pair orientation.


AUBE利用这种重组反应作为在合成(+)-yohimbine,[25]的关键步骤，(+)-yohimbine是一种天然药物，NIH归类为可以治疗由选择性血清素再吸收抑制剂所引起的勃起功能障碍性问题。

 
Synthesis of (+)-Yohimbine

还有值得注意的是氧氮杂环丙烷有可能热重组为硝酮(nitrones)，且产量相当可观，相反，利用顺反选择的nitrons的产物通常很少，品质也不好。目前认为一些氧氮杂环丙烷经过一段时间会转变为硝酮中间产物。[5]

 
Conversion of an oxaziridine to a nitrone.

Cycloaddions with heterocumulenes

氧氮杂环丙烷和heterocumulenes在环加成反应中，加入了独特的五元杂环化合物如下图所示。这反应是由于张力3元环和弱NO键产生。[5]

 
Electrocyclic reactions of oxaziridines and heterocumulenes

参考

  1. ^ CID 15817734 - PubChem Public Chemical Database. The PubChem Project. USA: National Center for Biotechnology Information. [2013-07-11]. （原始内容存档于2012-11-03）. 
  2. ^ Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (23): 6208. doi:10.1021/ja01604a072.  缺少或|title=为空 (帮助)
  3. ^ Krimm, H. Chem. Abstr. 1957, 256.  缺少或|title=为空 (帮助)
  4. ^ Horner, L.; Jürgens, E. Notiz Über Darstellung und Eigenschaften Einiger Isonitrone (Oxazirane). Chemische Berichte. 1957, 90 (10): 2184. doi:10.1002/cber.19570901010. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 Davis, F. A.; Sheppard, A. C. Applications of oxaziridines in organic synthesis. Tetrahedron. 1989, 45 (18): 5703. doi:10.1016/s0040-4020(01)89102-x. 
  6. ^ Davis, F. A.; Stringer, O. D. Chemistry of oxaziridines. 2. Improved synthesis of 2-sulfonyloxaziridines. The Journal of Organic Chemistry. 1982, 47 (9): 1774. doi:10.1021/jo00348a039. 
  7. ^ Davis, F. A.; Chattopadhyay, S.; Towson, J. C.; Lal, S.; Reddy, T. Chemistry of oxaziridines. 9. Synthesis of 2-sulfonyl- and 2-sulfamyloxaziridines using potassium peroxymonosulfate (oxone). The Journal of Organic Chemistry. 1988, 53 (9): 2087. doi:10.1021/jo00244a043. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 Davis, F. A.; Chen, B. C. Asymmetric hydroxylation of enolates with N-sulfonyloxaziridines. Chem. Rev. 1992, 92 (5): 919. doi:10.1021/cr00013a008. 
  9. ^ Davis, F. A.; Jenkins, R. H.; Awad, S. B.; Stringer, O. D.; Watson, W. H.; Galloy, J. Chemistry of oxaziridines. 3. Asymmetric oxidation of organosulfur compounds using chiral 2-sulfonyloxaziridines. Journal of the American Chemical Society. 1982, 104 (20): 5412. doi:10.1021/ja00384a028. 
  10. ^ Davis, F. A.; Reddy, R. T.; McCauley, J. P.; Przeslawski, R. M.; Harakal, M. E.; Carroll, P. J. Chemistry of oxaziridines. 15. Asymmetric oxidations using 3-substituted 1,2-benzisothiazole 1,1-dioxide oxides. The Journal of Organic Chemistry. 1991, 56 (2): 809. doi:10.1021/jo00002a056. 
  11. ^ 11.0 11.1 Towson, J. C.; Weismiller, M. C.; Lal, S. G.; Sheppard, A. C.; Davis, F. A. Org. Synth. 1990, 69: 158.  缺少或|title=为空 (帮助)
  12. ^ Davis, F. A.; Towson, J. C.; Weismiller, M. C.; Lal, S.; Carroll, P. J. Chemistry of oxaziridines. 11. (Camphorylsulfonyl)oxaziridine: synthesis and properties. Journal of the American Chemical Society. 1988, 110 (25): 8477. doi:10.1021/ja00233a025. 
  13. ^ Bach, R. D.; Coddens, B. A.; McDouall, J. J. W.; Schlegel, H. B.; Davis, F. A. The mechanism of oxygen transfer from an oxaziridine to a sulfide and a sulfoxide: a theoretical study. The Journal of Organic Chemistry. 1990, 55 (10): 3325. doi:10.1021/jo00297a062. 
  14. ^ 14.0 14.1 Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B. C. Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of .gamma.-rhodomycionone and .alpha.-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine. The Journal of Organic Chemistry. 1991, 56 (3): 1143. doi:10.1021/jo00003a042. 
  15. ^ Davis, F. A.; Weismiller, M. C.; Lal, G. S.; Chen, B. C.; Przeslawski, R. M. (Camphorylsulfonyl)imine dianion in the synthesis of new optically pure (camphorylsulfonyl)oxaziridine derivatives. Tetrahedron Letters. 1989, 30 (13): 1613. doi:10.1016/s0040-4039(00)99534-0. 
  16. ^ Chen, B. C.; Weismiller, M. C.; Davis, F. A.; Boschelli, D.; Empfield, J. R.; Smith, A. B. Enantioselective synthesis of (+)-kjellmanianone. Tetrahedron. 1991, 47 (2): 173–82. doi:10.1016/S0040-4020(01)80914-5. 
  17. ^ 17.0 17.1 17.2 Petrov, V. A.; Resnati, G. Polyfluorinated Oxaziridines: Synthesis and Reactivity. Chemical Reviews. 1996, 96 (5): 1809. doi:10.1021/cr941146h. 
  18. ^ Evans, D. A.; Morrissey, M. M.; Dorow, R. L. Asymmetric oxygenation of chiral imide enolates. A general approach to the synthesis of enantiomerically pure .alpha.-hydroxy carboxylic acid synthons. journal of the American Chemical Society. 1985, 107 (14): 4346. doi:10.1021/ja00300a054. 
  19. ^ Dounay, Amy B.; Forsyth, Craig J. Abbreviated Synthesis of the C3−C14 (Substituted 1,7-Dioxaspiro[5.5]undec-3-ene) System of Okadaic Acid. Org. Lett. 1999, 1 (3): 451. doi:10.1021/ol9906615. 
  20. ^ Malgesini, Beatrice; Forte, Barbara; Borghi, Daniela; Quartieri, Francesca; Gennari, Cesare; Papeo, Gianluca. A Straightforward Total Synthesis of (−)-Chaetominine. Chem. Eur. J. 2009, 15 (32): 7922. doi:10.1002/chem.200900793. 
  21. ^ Bohé, Luis; Hanquet, Gilles; Lusinchi, Marie; Lusinchi, Xavier. The stereospecific synthesis of a new chiral oxaziridinium salt. Tetrahedron Letters. 1993, 34 (45): 7271. doi:10.1016/S0040-4039(00)79306-3. 
  22. ^ Arnone, Alberto; Foletto, Stefania; Metrangolo, Pierangelo; Pregnolato, Massimo; Resnati, Giuseppe. Highly Enantiospecific Oxyfunctionalization of Nonactivated Hydrocarbon Sites by Perfluoro-cis-2-n-butyl-3-n-propyloxaziridine. Org. Lett. 1999, 1 (2): 281. doi:10.1021/ol990594e. 
  23. ^ Schmitz, E.; Ohme, R. Isomere Oxime mit Dreiringstruktur. Chem. Ber. 1964, 97 (9): 2521. doi:10.1002/cber.19640970916. 
  24. ^ 24.0 24.1 24.2 Andreae, S.; Schmitz, E. ChemInform Abstract: Electrophilic Aminations with Oxaziridines. ChemInform. 1991, 22 (46): 327. doi:10.1002/chin.199146339. 
  25. ^ 25.0 25.1 Aubé, Jeffrey. Oxiziridine rearrangements in asymmetric synthesis. Chemical Society Reviews. 1997, 26 (4): 269. doi:10.1039/CS9972600269. 
  26. ^ Lattes, Armand; Oliveros, Esther; Riviere, Monique; Belzeck, Czeslaw; Mostowicz, Danuta; Abramskj, Wojciech;Piccinni-Leopardi, Carla; Germain, Gabriel; Van Meerssche, Maurice. Photochemical and thermal rearrangement of oxaziridines. Experimental evidence in support of the stereoelectronic control theory. Journal of the American Chemical Society. 1982, 104 (14): 3929. doi:10.1021/ja00378a024. 
检索自“https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=氧氮環丙烷&oldid=80785128”