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氢硫基自由基

关于包含巯基官能团的有机硫化合物，请见“硫醇”。

氢硫基自由基是一种自由基，具有一颗氢原子和一颗硫原子。

氢硫基自由基
系统名
Sulfanyl[1] （取代法）

Hydridosulfur(•)[1]（加合法）

别名 λ1-Sulfane[2]
一氢化硫
识别
CAS号 13940-21-1  checkY
PubChem 5460613
ChemSpider 4574111
SMILES
 
  • [SH]
InChI
 
  • 1S/HS/h1H
InChIKey PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N
Gmelin 299
ChEBI 29312
性质
化学式 HS•
摩尔质量 33.073 g mol−1 g·mol⁻¹
外观 黄色气体[3]
溶解性（水） 产生反应
热力学
ΔfHm⦵298K 139.33 kJ mol−1
S⦵298K 195.63 J K−1 mol−1
相关物质
相关自由基 羟基自由基（英语：Hydroxyl radical）
相关化学品 硫化氢

二硫化氢

若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

产生

于1939年加利福尼亚大学玛格丽特·N·刘易斯及约翰·U·怀特首次发现其存在。[4]他们对硫化氢进行射频放电以取得氢硫基自由基，[5]从中观察到对应其2Σ+ ← 2Πi跃迁的325 nm吸收线。

它亦可于硫化氢以紫外线产生，吸收峰值为190 nm波长的辐射。[6]

硫醇（如乙硫醇）的热分解会产生氢硫基自由基。[7]其亦可由硫酸铈(IV)氧化硫化氢离子（HS−）产生。[8]

其在生物的代谢作用中对硫化氢的反应，如进行解毒时也会出现。人体中的SOD1酶（英语：SOD1）可将HS−转为HS•。[9]硫酸盐还原细菌中的黄色素c硫化物脱氢酶（英语：Flavocytochrome c sulfide dehydrogenase）亦能催化硫化氢离子的氧化作用，移除电子并产生该自由基。[10]

当含硫矿物被三价铁离子溶滤时会产生氢硫基自由基离子：

 

该离子其后便让水吸收氢离子而成为氢硫基自由基。上述的M为一种金属，例如铜或锌。[11]此反应亦有发展以生物滤化提炼金属矿物的潜在可能。

自然界的存在

氢硫基自由基由山村一诚等首次于星际空间发现，他们在2000年发表其于仙女座R观测到相关吸收线的文章。[12]它被观测到的紫外谱线分别为：326.0459、327.5468、328.9749、330.0892及330.1112 nm。[13]

它预计是在气态巨行星（如木星）及棕矮星存在的三大含硫气体之一，[14]亦很可能于已冷却恒星中存在。它已在星际气体中探测到，[15]亦可能存在于彗星中。[16]

在地球的大气层中亦有该自由基，由自然发生的（例如光分解作用[17]）及由人为除臭引致的硫化氢降解形成。[18]另外，当地球大气层中的羟基自由基（英语：Hydroxyl radical）与硫化氢、二硫化碳或羰基硫反应亦会产生氢硫基自由基、二氧化碳和水。这自由基在大气层中有多种反应，如与NO2产生HSNO2及HSONO，后者分解为HSO及NO；亦会与氧气及一氧化二氮反应。[19]其与氯气反应会产生HSCl及Cl•自由基；[20]与臭氧反应则产生HSO•及氧。[21]

理论上在含有硫化氢的行星大氧层在足够温度及压力下便能分解成自由基。在特定温度及压力下两者比例为：

 

在一个以氢气为主的气态巨行星或恒星，在以下情况氢硫基自由基与硫化氢为同一水平：

 

而在更高温度中自由基会分解成气态硫及氢气，在以下情况它与气态硫为同一水平：

 .

这两条方程会于1509 K及1.51 Pa处相交，在更低的度及压力下该自由基被排除在外。[14]

特性

氢硫基自由基中氢与硫的原子间距为0.134 nm。[22]其电离能为10.4219 eV；[23]成为HS−的还原电位为0.92 eV。[24]

正如其它自由基，它亦是颇活跃。它在水中可电离为S•−及H+，前者能催化脂类的顺反变换；[25]但它亦与水中的氧气反应产生SO2−及H+，前者继续与氧气反应产生超氧离子及二氧化硫。[26]它与羧酸反应产生羰基硫，这更可能是地球大气层中存在的羰基硫的最大源头。[8]除此之外也包括与乙烯反应；与氧气反应产生羟基自由基及一氧化硫；与自身反应成氢及硫，或二硫化氢，[27]后者再与自由基反应产生硫化氢及二硫化一氢自由基。[11]

参考

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