玻尔兹曼分布

统计力学数学中,玻尔兹曼分布(英语:Boltzmann distribution),或称吉布斯分布(英语:Gibbs distribution[1],是一种概率分布概率测度,它给出一个系统处于某种状态的概率,是该状态的能量及温度的函数。该分布以下列形式表示:

玻尔兹曼分布是一种指数分布。
玻尔兹曼因子 / (纵轴) 作为几个不同能量差 的温度 T 的函数

其中pi是系统处于状态i的概率,εi是该状态的能量,kT玻尔兹曼常数k热力学温度T的乘积。符号表示比例(比例常数见§ 分布形式


这里的“系统”一词具有非常广泛的涵义;它适用的范围可以从“足够数量”的原子集合(但不是单个原子)到一个宏观系统,例如天然气储罐。因此,玻尔兹曼分布可以解决非常广泛且多样的问题。该分布表明,能量较低的状态总是有较高的概率被占用。

两种状态的概率比称为玻尔兹曼因子,其特征在于其仅取决于两状态之能量差:

玻尔兹曼分布以路德维希·玻尔兹曼的名字命名,他于1868年研究热平衡中气体的统计力学时首次提出了这一分布。[2]玻尔兹曼的统计力学成果证明于他的论文“论热力学第二定律与热平衡状态的概率之间的关系”[3]该分布后来被乔赛亚·威拉德·吉布斯Josiah Willard Gibbs)以现代通用的形式进行了广泛的研究。[4]

广义玻尔兹曼分布是的统计力学定义(吉布斯熵公式)和的热力学定义(,以及热力学基本关系)等价的充分必要条件。[5]

不应将玻尔兹曼分布与麦克斯韦-玻尔兹曼分布麦克斯韦-玻尔兹曼统计混淆。玻尔兹曼分布给出了系统处于某一状态的概率,作为该状态的能量的函数,[6]而麦克斯韦-玻尔兹曼分布给出了理想气体中的粒子速度或能量的概率。

分布形式

玻尔兹曼分布是状态能量与系统温度的概率分布函数,给出了粒子处于特定状态下的概率[7]。其具有以下形式:

 

其中 为状态i的概率, 为状态i之能量,  为玻尔兹曼常数, 为系统的绝对温度,而 是系统中我们有兴趣且可知的状态数量。[7][6]分母的归一化常数 (一些作者用 表示)对系统所有状态进行总和,是规范的配分函数

 

这个结果源自于所有可能状态的概率之和必须为1的约束条件。

玻尔兹曼分布是使最大化的分布。

 

受制于约束条件时, 等于特定的平均能量值(可以使用拉格朗日乘数证明)。

对于一个我们感兴趣的系统,若是知道系统中各状态的能量,可以直接计算此系统的配分函数。各种原子的配分函数可以在NIST Atomic Spectra Database找到。[8]

该分布表明,低能量的状态比起高能量的状态具有较高的分布概率。同时,它也能够定量地比较两能级分布概率的关系。状态i与状态j的分布概率比为:

 

其中, 为状态i的概率, 为状态j的概率,而  分别为状态i和状态j的能量。两能量对应的概率比,必须考虑它们的简并能级

玻尔兹曼分布通常用于描述粒子的分布,例如原子与分子在各种束缚态的分布情形。实际上,粒子处于状态i的概率会等于处于状态i的粒子数除以系统中所有粒子的总数,即:

 

其中 为处于状态i的粒子数, 为系统中所有粒子的总数。我们可以使用玻尔兹曼分布找出该概率。正如上式,概率等于位于状态i的粒子数与总数之比例。因此,我们可以位于状态i的粒子数比例表示成一以能量作为变数的函数:[6]

 

这个等式对于光谱学来说非常重要。在光谱学中,我们观察到一个原子或分子从一状态跃迁至另一状态的谱线[6][9]一般来说,越大比例的分子在第一能态,意味着发生越多的从第一至第二能态的跃迁。此现象可从越强的谱线观察到。然而,除了分子数比例外,也有其他因素会影响谱线的强弱,例如禁制机制

机器学习中常用的softmax函数与玻尔兹曼函数有关。

统计力学上的应用

统计力学中,玻尔兹曼分布会出现在热平衡(能量交换平衡)的孤立(或近似孤立)系统中。最一般的情况是正则系综的概率分布。而在某些特殊情况下(衍生自正则系综)也有相关的应用。

正则系综(一般情况)
正则系综给出了各种可能状态的概率分布在一固定体积、封闭且有热库的热平衡系统。此时,正则系综具有玻尔兹曼形式的概率分布。

数学上的应用

在数学上,玻尔兹曼函数更广义的形式为吉布斯测度英语Gibbs measure。在统计学机器学习中又被称为对数-线性模型英语log-linear model。在深度学习中,玻尔兹曼分布被用于随机神经网络采样分布,例如玻尔兹曼机受限玻尔兹曼机深度玻尔兹曼机

参见

参考文献

  1. ^ Landau, Lev Davidovich; Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. Statistical Physics. Course of Theoretical Physics 5 3. Oxford: Pergamon Press. 1980 [1976]. ISBN 0-7506-3372-7.  Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
  2. ^ Boltzmann, Ludwig. Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten [Studies on the balance of living force between moving material points]. Wiener Berichte. 1868, 58: 517–560. 
  3. ^ Archived copy (PDF). [2017-05-11]. (原始内容 (PDF)存档于2021-03-05). 
  4. ^ Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902. 
  5. ^ Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian. The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy. The Journal of Chemical Physics. 2019, 151 (3): 034113. PMID 31325924. arXiv:1903.02121 . doi:10.1063/1.5111333. 
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 6.3 Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
  7. ^ 7.0 7.1 McQuarrie, A. Statistical Mechanics. Sausalito, CA: University Science Books. 2000. ISBN 1-891389-15-7. 
  8. ^ NIST Atomic Spectra Database Levels Form页面存档备份,存于互联网档案馆) at nist.gov
  9. ^ Atkins, P. W.; de Paula, J. Physical Chemistry 9th. Oxford: Oxford University Press. 2009. ISBN 978-0-19-954337-3.