共轭物理量 (热力学)

在热力学中，系统的内能可以由几组共轭物理量（或称共轭变数）的乘积来表示，例如温度/熵或压力/体积等。温度和熵二者互为共轭物理量，压力和体积二者也互为共轭物理量。除内能外，其他的热力学势也可以用共轭物理量的乘积来表示。

在力学系统中，能量的微量变化可以表示为力和微量位移的乘积。在热力学中也有类似的情形，热力学中能量的变化可表示为几个（不平衡的）广义力和其产生的广义位移的乘积，广义力和广义位移称为共轭变数^[1]，两者的乘积就是能量。热力学中的广义力恒为内含性质，而广义位移恒为外延性质。广义力是在其他外延性质不变的条件下，内能对广义位移的微分。

热力学势及共轭物理量之间的关系可以用热力学方格来表示。

在以下的叙述中，二个共轭物理量的乘积即为能量。换句话说，共轭物理量对是相对于能量的共轭。广义来说，共轭物理量对可以相对于任何热力学的状态函数。也有相对于熵（英语：Free entropy）的共轭物理量对，二个物理学相乘的乘积是熵。这种共轭物理量对常用在不可逆系统的分析，在昂萨格倒易关系的推导中就可看出这类的共轭物理量对。

简介

共轭物理量是类似广义力和其产生的广义位移之间的关系。例如考虑 $pV$ 共轭物理量对，压力 $p$ 类似广义力，压力差会让体积变化 $\mathrm {d} V$ ，其乘积就是系统因为作功而损失的能量。此处，压力是驱动的力，体积类似对应的位移，这二个形成一对共轭物理量。而温度也造成熵的变化，其乘积是热传所传递的能量。热力学的力永逺是内含性质，而位移是外延性质。内含性质是内能对于对应外延性质的导数，而其他外延性质维持定值。

有关热力学的理论，一直到将系统粒子的个数也视为系统性质之一，就像体积和熵一样的外延性质，热力学理论才算是完整。粒子个数类似体积和熵，是共轭物理量对中的广义位移变数，对应的广义力是化学势。化学势可以视为是一种力，在不平衡时会造成粒子的交换，也许是和环境的交换，也可龤是系统中数个相的变化。在有数种化学物质以及相的系统中，此一概念相当有用。例如，有容器中含有水以及水蒸气，水就有化学势（为负值）将水分子变成气态（蒸发），水蒸气也有化学势，将水分子变成液体（凝结）。只有这些“力”平衡时，以及每一相的化学势相等时，此系统才会平衡。

以下列出热力学中的共轭物理量及其对应的国际单位制单位：

热参数：

温度: T （K）
熵: S （J K^-1）

力学参数：

压力: P （Pa= J m^-3）
体积: V （m³ = J Pa^-1）

或是更广义的参数：

应力: $\sigma _{ij}\,$ （Pa= J m^-3）
体积 × 应变: $V\times \varepsilon _{ij}$ （m³ = J Pa^-1）

材枓参数：

化学势: μ (J)
粒子数: N （粒子数或莫耳数）

若一个系统有几种不同的粒子所组成，其内能的变化可以用下式来描述：

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,,

其中 $U$ 是内能， $T$ 是温度， $S$ 是熵， $p$ 是压力， $V$ 是体积， $\mu _{i}$ 是第i种粒子的化学能， $N_{i}$ 是第i种粒子的数量。

此处的温度、压力及化学势是广义力，会让熵、体积和粒子数量等广义位移变化。这些参数都会影响系统的内能。内能的小变化 $\mathrm {d} U$ 是因上述的共轭物理量，因此通过糸统边界的能量流和所组成。

古典热力学在处理系统的物质交换或能量交换时，不会考虑这些过程进行的速率，也就是动理学（kinetics）相关内容。古典热力学其实也意味著“平衡态热力学”。当中重要的连结是准静态过程，也就是假设过程发生的速率是无穷慢。在远离平衡状态下，和时间相关的热力学会在非平衡态热力学中探访。这可以透过对不可逆过程的线性分析或非线性分析来进行，让系统不论是否接近平衡点，都有合适的工具可以进行分析。

压力／体积和应力／应变对

考虑 $pV$ 共轭物理量对，压力的作用类似广义力，压力差会造成体积的变化，其乘积即为系统因为作功而损失的能量。压力是驱动力，而体积是对应的位移，两者成为一对共轭变数。

上述的叙述于非黏性流体、塑性或弹性固体不成立。针对这些物质，压力会扩展为柯西应力张量，体积的变化会扩展为体积和应变张量的乘积^[2]。因此这两者形成共轭对，若 $\sigma _{ij}$ 是应力张量的元素ij，而 $\varepsilon _{ij}$ 是应变张量的元素ij，则应力引发无穷小应变 $\mathrm {\varepsilon } _{ij}$ 所作的功是：

\delta w=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}

或是利用张力的爱因斯坦求和约定，用重复出现的下标表示求和：

\delta w=V\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}

在纯压缩（没有剪力）的情形，应力张量就是负的压力乘以单位张量，因此

\delta w=V\,(-p\delta _{ij})\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}=-\sum _{k}pV\,\mathrm {d} \varepsilon _{kk}

应变张量的迹（ $\varepsilon _{kk}$ ）是体积变化的分数，因此上式会简化成 $\delta w=-p\mathrm {d} V$ 。

温度/熵对

温度差也会造成熵的变化，其乘积是由热传送的能量。温度是广义力，熵是对应的位移，这二个物理量形成共轭物理量对。温度/熵的共轭物理量对是唯一对应能量是热的共轭物理量。

化学势/粒子数对

化学势会使粒子数增加。在有多种粒子以及相的系统中，化学势是很重要的概念。例如有一个容器中有水以及水蒸气，水有化学势（负值），会设法将水变成水蒸气（蒸发），而水蒸气也有，设法将水蒸气变成水（凝结）。这二个“力”平衡时，系统才会平衡，

参考资料

^ Alberty, R. A. Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics (PDF). Pure Appl. Chem. 2001, 73 (8): 1349–1380. S2CID 98264934. doi:10.1351/pac200173081349. p. 1353.
^ Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7). 由J.B. Sykes; W.H. Reid翻译. With A. M. Kosevich and L. P. Pitaevskii 3rd. Waltham MA, Oxford: Butterworth-Heinemann. 1986. ISBN 9780750626330.

延伸阅读

Lewis, Gilbert Newton; Randall, Merle. Thermodynamics. Revised by Kenneth S. Pitzer and Leo Brewer 2nd. New York City: McGraw-Hill Book. 1961. ISBN 9780071138093.
Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2nd. New York: John Wiley & Sons. 1998. ISBN 978-0-471-86256-7.

[Alberty2001_1353-1] Alberty, R. A. Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics (PDF). Pure Appl. Chem. 2001, 73 (8): 1349–1380. S2CID 98264934. doi:10.1351/pac200173081349. p. 1353.

[LandauLifshitz1986-2] Landau, L. D.; Lifshitz, E. M. Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7). 由J.B. Sykes; W.H. Reid翻译. With A. M. Kosevich and L. P. Pitaevskii 3rd. Waltham MA, Oxford: Butterworth-Heinemann. 1986. ISBN 9780750626330.

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