热容间的关系

在热力学中，等容热容 $C_{V}$ 以及等压热容 $C_{P}$ 是单位为能量除以温度的广度性质，它们可通过膨胀系数和压缩系数联系在一起。

关系

可根据热力学定律导出以下关系：

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,$

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

其中 $\alpha$ 是膨胀系数：

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,$

$\beta _{T}$ 是等温压缩系数（体积模量的倒数）：

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,$

$\beta _{S}$ 是等熵压缩系数：

$\beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,$

定容和定压下比热容（强度特性）关系的对应表达式为：

$c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}$

其中 $\rho$ 是物质的密度。

比热容比的相应表达式保持不变，因为与热力学系统尺寸相关的量，无论是基于质量还是摩尔，在相除的时候都会被消掉，因为比热容是强度性质。因此：

${\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

热容间差的关系可被用于计算难以直接测定的固体恒容热容。我们也可通过热容比来表达等熵压缩系数。

推导

在等容下：

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

同理可得 $C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}$，作差：

$C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}-T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$

由于熵 $S$ 是温度、体积的函数，即 $S=S(T,V)$，体积 $V$ 是温度、压强的函数，即 $V=V(T,P)$，根据复合函数偏微分的链式法则：

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

带入：

${\begin{aligned}C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\\&=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}$

由麦克斯韦关系式和三乘积法则：

${\begin{aligned}C_{P}-C_{V}&=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}TV\alpha \\&={\frac {\alpha ^{2}TV}{\beta _{T}}}\end{aligned}}$

若把 $C_{P}$ 和 $C_{V}$ 相除：

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}$

对分子分母分别使用三乘积法则，并重新组合：

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}={\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}}}={\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}}}$

根据定义：

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}$

理想气体

理想气体满足理想气体状态方程：

$PV=nRT$

可由此求出理想气体的膨胀系数：

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)={\frac {nR}{PV}}={\frac {1}{T}}$

由此求出理想气体的膨胀系数：

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)={\frac {1}{P}}$

带入关系式：

$C_{P}-C_{V}={\frac {VP}{T}}=nR$