砷化氢
砷化氢或胂，是最简单的砷化合物，化学式为AsH3，可燃、能自燃。它是砷和氢的高毒性分子衍生物。尽管它毒性很强，在半导体工业中仍广泛使用，也可用于合成各种有机砷化合物[1]。
| 砷化氢 | |||
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| IUPAC名 Arsane 胂 | |||
| 英文名 | Arsine | ||
| 别名 | 砷化氢 砷化三氢 三氢化砷 | ||
| 识别 | |||
| CAS号 | 7784-42-1 
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| PubChem | 23969 | ||
| ChemSpider | 22408 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH | ||
| Gmelin | 599 | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | AsH3 | ||
| 摩尔质量 | 77.9454 g·mol⁻¹ | ||
| 外观 | 无色且具有蒜臭的气体 | ||
| 密度 | 4.93 g/L (气体) 1.640 g/mL (-64°C) | ||
| 熔点 | -117 °C (157 K) | ||
| 沸点 | -62.5 °C (210 K) | ||
| 溶解性（水） | 0.07 g/100 ml (25 °C) | ||
| 结构 | |||
| 分子构型 | 三角锥形 | ||
| 危险性 | |||
| 警示术语 | R：R12-R26-R48/20-R50/53 | ||
| 安全术语 | S：S1/2-S9-S16-S28-S33-S36/37-S45-S60-S61 | ||
| NFPA 704 |
 4
4
2
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| 闪点 | 可燃气体 | ||
| 相关物质 | |||
| 相关氢化物 | 氨、磷化氢、锑化氢、铋化氢 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
标准状态下，AsH3是一种无色，密度高于空气，可溶于水（200 mL/L）及多种有机溶剂的气体。它本身无臭，但空气中有大约0.5ppm的胂存在时，它便可被空气氧化产生轻微类似大蒜的气味。常温下胂很稳定，分解成氢和砷的速度非常慢，但温度高于230°C时，它便迅速分解。还有几个因素也会影响胂分解的速度，其中包括湿度、光的存在以及催化剂（铝）的存在。[1]
AsH3分子呈键角H-As-H为91.8°的三角锥体，且三条As-H键长度相等，为1.519 Å。胂还可以指分子式为AsH3-xRx的有机砷化合物，其中 R 可以是芳基或烷基。例如三苯胂（As(C6H5)3）是胂的一种。
发现
AsH3在1775年由卡尔·威廉·舍勒发现。他通过锌和酸反应所生成的游离态氢还原三氧化二砷来制备砷化氢。这个化学反应是马氏试砷法的前奏。
合成
AsH3通常通过含+3价As的物质及含-1价H的物质反应制取。[2][3]
- 4AsCl3 + 3NaBH4 → 4AsH3 + 3NaCl + 3BCl3
- Zn3As2 + 6H+ → 2AsH3 + 3Zn2+
化学反应
热分解
与一些较重的氢化物一样（例如SbH3、H2Te和SnH4），AsH3不稳定（动力学上较稳定，但热力学上不稳定）。
- 2AsH3 → 3H2 + 2As
分解反应是马氏试砷法的基础（见下文）。
氧化作用
仍以SbH3作比较，AsH3易被O2或空气氧化：
- 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O
砷化氢与强氧化剂（例如高锰酸钾、次氯酸钠或硝酸等）剧烈反应。[1]
制备金属衍生物
砷化氢是制备纯净或接近纯净的砷的金属复合物的原料。例如属于二锰系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH，其中核心Mn2AsH是平面的。[4]
古特蔡特测砷法
古特蔡特测砷法（Gutzeit test）是一个利用AsH3与Ag+的化学反应来测试砷的特有方法。[5] 虽然此测试在分析化学中已不再使用，但我们仍以以下的反应作为一个例子来解释AsH3在“软”金属阳离子中的吸引力。在古特蔡特测砷法中，含水的砷化合物（一般是亚砷酸盐）被锌和H2SO4还原便会生成AsH3。此气体将逸出并通入AgNO3溶液或粉末状的AgNO3中。固体AgNO3与AsH3反应生成黄色的Ag4AsNO3，而 AsH3与AgNO3溶液反应则生成黄色的Ag颗粒溶胶，不稳定。
酸-碱反应
As-H键有酸性，可被去质子化。这个性质经常被利用：
- AsH3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3
AsH3与三烷基铝发生相应的反应时，会生成三聚物[R2AlAsH2]3，当中的R=(CH3)3C。[6] 此反应与利用AsH3制备GaAs的反应机理有关，见下。
一般认为AsH3是非碱性的，但可被超酸质子化，生成四面体形离子[AsH4]+。[7]
与卤化物的反应
砷化氢与卤素（氟及氯）或它们的化合物（例如：三氯化氮）的化学反应非常危险，可导致爆炸。 [1]
生成联胂的反应
虽然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探测到，但与PH3不同，AsH3很难形成稳定的链。联胂在-100°C以上不稳定。
微电子学中的应用
AsH3可用于合成与微电子学及固态雷射有关的半导体材料。与磷相似，砷是硅及锗的n-掺染物。[1] 更重要的用途是以AsH3为原料，在700-900°C通过化学气相沉积来制造半导体材料砷化镓（GaAs）：
- Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4
于化学战的应用
早在第二次世界大战前，AsH3就已计划用于化学战。由于该气体无色，几乎无臭，且密度是空气的2.5倍，因此非常适合在化学战中用作覆盖效应搜索。其致命浓度远低于能闻到蒜头气味的浓度。尽管如此，与光气相比它非常易燃且效果较低，因此从未正式用作武器。另一方面，有几种基于砷化氢的有机化合物，例如：路易斯毒气（氯乙烯氯胂）、亚当毒气（二苯胺氯胂）、克拉克一号毒气（二苯胺氯胂）、克拉克二号毒气（二苯氰化胂）等则曾用于化学战中。[8]
司法科学及马氏试砷法
AsH3在司法科学中亦非常著名，因为它可用于砷中毒的探测。旧的（但特别敏感的）马氏试砷法样品中含砷时便会释放出砷化氢。[3] 此方法大约在1836年由詹姆士·马西发明。它是基于受害者身体（通常在胃部）的含砷样本与无砷锌及稀硫酸的反应：如样本含砷，气态砷化氢便会生成。其后气体通过玻璃管，在250-300°C的温度下分解。若装置中加热部份有砷镜生成，便表明砷的存在。而若装置的清凉部分有黑镜沉淀物生成，则表明锑的存在。
十九世纪末至二十世初，马氏试砷法曾广泛使用，但现在被更多经过改善的、更复杂的技术取代，例如：用于司法领域的中子活化分析。
毒性
砷化氢的毒性与其他砷化合物的毒性非常不同。虽然曾有记录因皮肤接触而中毒，但主要途径还是吸入后中毒。砷化氢使红血球中的血红素凝固，使它易被身体破坏。
吸入砷化氢的第一症状是头痛、晕眩及反胃，需数小时后才能感觉到。其后，症状有溶血性贫血(高水平的非结合胆红素)、血红素尿和肾病。在最严重的情况下，对肾脏的伤害可持续很长时间。
吸入250ppm的砷化氢便会迅速死亡，而曝露在30ppm的砷化氢中30分钟亦可致命。长期曝露于10ppm的砷化氢也可致命。曝露于0.5ppm的砷化氢后会出现中毒症状。虽然我们可以合理地假设砷化氢与其他砷化合物有共通点，长期曝露可导致砷中毒，但目前只有少量关于砷化氢的慢性毒性的资料。
参见
参考文献
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 (法文) Institut National de Recherche et de Sécurité. Fiche toxicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic (PDF). 2000 [2006-09-06]. （原始内容 (PDF)存档于2006-11-26）.
- ^ Bellama, J. M.; MacDiarmid, A. G. "Synthesis of the Hydrides of Germanium, Phosphorus, Arsenic, and Antimony by the Solid-Phase Reaction of the Corresponding Oxide with Lithium Aluminum Hydride" （通过对应的固体氧化物及氢化铝锂的化学反应合成锗、磷、砷及锑的氢化物） Inorganic Chemistry （无机化学）, 1968, vol. 7, page 2070-2
- ^ 3.0 3.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" （无机化学） Academic Press: San Diego, 2001 （学术出版社: 圣地牙哥2001年）
- ^ Herrmann, W. A.; Koumbouris, B.; Schaefer, A.; Zahn, T.; Ziegler, M. L. "Generation and Complex Stabilization of Arsinidene and Diarsine Fragments by Metal-Induced Degradation of Monoarsine" 《有机砷（R-As）的生成和稳定化复合及通过单胂的金属感应降解联胂碎片》 Chemische Berichte (1985), vol. 118, pages 2472-88
- ^ King, E. J. "Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions" 《性质分析及电解溶液》 Harcourt, Brace, and World; New York (1959年)
- ^ Atwood, D. A.; Cowley, A. H.; Harris, P. R.; Jones, R. A.; Koschmieder, S. U.; Nunn, C. M.; Atwood, J. L.; Bott, S. G. "Cyclic Trimeric Hydroxy, Amido, Phosphido, and Arsenido Derivatives of aluminum and gallium. X-ray Structures of [tert-Bu2Ga(m-OH)]3 and [tert-Bu2Ga(m-NH2)]3" 《循环三聚物羟基，酰胺基，硫磷和铝及镓的砷化物衍生物。[tert-Bu2Ga(m-OH)]3 及 [tert-Bu2Ga(m-NH2)]3的X-射线结构》 Organometallics (1993), vol. 12, pages 24-29
- ^ 7.0 7.1 R. Minkwitz, R.; Kornath, A.; Sawodny, W.; Härtner, H. "Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH4+SbF6−, AsH4+AsF6−, SbH4+SbF6−" Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Vol. 620, pages 753 - 756.
- ^ Suchard, Jeffrey R. CBRNE - Arsenicals, Arsine (砷劑，砷化氫). eMedicine. March 2006 [2006-09-05]. （原始内容存档于2006-06-23）.
- Hatlelid K. M. Reactions of Arsine with Hemoglobine (血紅素與砷化氫的反應). Journal of Toxicology and Environmental Health Part A. 1996, 47 (2): 145 – 157. doi:10.1080/009841096161852.
- Nielsen H. H. The Molecular Structure of Arsine (砷化氫的分子結構). The Journal of Chemical Physics. 1952, 20 (12): 1955–1956. doi:10.1063/1.1700347.
- Fowler B. A., Weissberg J. B. Arsine poisoning (砷中毒). New England Journal of Medicine. 1974, 300: 1171–1174.