硅宾
硅宾，又称硅烯、甲硅亚基自由基[1]，是一种化合物，化学式为SiH2。它是最简单的卡宾——甲烯——的硅类似物。硅宾在气态下是稳定的，但浓缩时会以双分子方式迅速反应。不像可以以单线态或三重态存在的卡宾，硅宾（及其所有的衍生物）都以单线态存在。
| 硅烯 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Silylene | |
| 系统名 Silylidene[来源请求] | |
| 别名 | Hydrogen silicide(−II) Silicene |
| 识别 | |
| CAS号 | 13825-90-6 |
| PubChem | 6327230 |
| ChemSpider | 4885758 |
| SMILES |
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| 性质 | |
| 化学式 | H2Si |
| 摩尔质量 | 30.1 g·mol−1 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
硅宾也可以指硅宾的衍生物，其中的氢原子被其它取代基取代。[2]大多数衍生物都含有酰胺基（NR2）或烷基/芳基。[3][4]硅宾被提议为活性中间体。它们是卡宾类似物。[5]
合成和性质
硅宾通常通过聚硅烷的热分解或光解、硅原子的反应（插入或加成）、硅烷的热裂解或1,1-二卤代硅烷的还原合成。长期以来，人们认为金属硅通过硅宾中间体转化为四价硅化合物：
- Si + Cl2 → SiCl2
- SiCl2 + Cl2 → SiCl4
类似的情况适用于Müller-Rochow合成，即氯甲烷和硅的反应。
硅宾的早期观察涉及通过将二甲基二氯硅烷脱氯生成二甲基硅烯：[6]
- SiCl2(CH3)2 + 2 K → Si(CH3)2 + 2 KCl
在三甲基硅烷的存在下进行脱氯，证明了二甲基硅烯的形成，而被捕捉的产物是五甲基乙硅烷：
- Si(CH3)2 + HSi(CH3)3 → (CH3)2Si(H)−Si(CH3)3
一种可以在室温下分离的N-杂环硅宾是N,N′-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-环戊硅-4-烯-2-亚基，首次于1994年由Michael K. Denk等人描述。[7]
α-酰胺中心通过π供体稳定硅宾。二有机硅二卤化物的脱卤反应受到广泛使用和开发。[8]
有关反应
在这个反应中，二苯基硅烯从三硅环中挤压出来。这个硅烯可以用520 nm的紫外光谱法观察。它的半衰期很短，只有两微秒。添加甲醇后，它会充当化学捕捉，二级反应速率常数为1.3×1010 mol−1 s−1，接近于扩散控制。
参见
参考文献
- ^ 中国化学会有机化合物命名审定委员会. 有机化合物命名原则 2017. 北京：科学出版社, 2018. ISBN 978-7-03-055295-2. p 11-12
- ^ Mizuhata, Yoshiyuki; Sasamori, Takahiro; Tokitoh, Norihiro. Stable Heavier Carbene Analogues. Chemical Reviews. 2009, 109 (8): 3479–3511. PMID 19630390. doi:10.1021/cr900093s.
- ^ 3.0 3.1 Nagendran, Selvarajan; Roesky, Herbert W. The Chemistry of Aluminum(I), Silicon(II), and Germanium(II). Organometallics. 2008, 27 (4): 457–492. doi:10.1021/om7007869.
- ^ Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A.; West, Robert. Stable Silylenes. Accounts of Chemical Research. 2000, 33 (10): 704–714. PMID 11041835. doi:10.1021/ar950192g.
- ^ Gaspar, Peter; West, R. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Chemistry of Organic Silicon Compounds. The Chemistry of Functional Groups 2. 1998: 2463–2568. ISBN 0471967572. doi:10.1002/0470857250.ch43.
- ^ Skell, P. S.; Goldstein, E. J. Dimethylsilene: CH3SiCH3. Journal of the American Chemical Society. 1964, 86 (7): 1442–1443. doi:10.1021/ja01061a040.
- ^ Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; West, Robert; Belyakov, Alexander V.; Verne, Hans P.; Haaland, Arne; Wagner, Matthias; Metzler, Nils. Synthesis and Structure of a Stable Silylene. Journal of the American Chemical Society. 1994, 116 (6): 2691–2692. doi:10.1021/ja00085a088.
- ^ Driess, Matthias; Yao, Shenglai; Brym, Markus; Van Wüllen, Christoph; Lentz, Dieter. A New Type of N-Heterocyclic Silylene with Ambivalent Reactivity. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (30): 9628–9629. PMID 16866506. doi:10.1021/ja062928i.
- ^ Moiseev, Andrey G.; Leigh, William J. Diphenylsilylene. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (45): 14442–14443. PMID 17090011. doi:10.1021/ja0653223.