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聚溴联苯

聚溴联苯（PBB）也称为多溴联苯，是联苯的多卤素衍生物的总称。其结构类似多氯联苯。聚溴联苯属于溴化阻燃剂，由于其阻燃特性，广泛用在电子器材的塑胶中。但因为其潜在的免疫毒性、对中枢神经系统及内分泌系统的影响，欧洲联盟的危害性物质限制指令（RoHS）有管制此物质在电子及电机器材中的使用，最大允许含量是1000ppm（0.1%）[1]。

聚溴联苯的结构

特性

聚溴联苯多半是无色或白色的固体，会在摄氏72度软化，在300度以上会分解。其蒸气压低，在苯及甲苯中的溶解度高，不溶于水。在紫外线下会分解。

应用

聚溴联苯属于阻燃剂中的溴化阻燃剂。在家中电器、纺织品、塑胶膜、笔记型电脑机壳的塑胶中会加入聚溴联苯，使其不容易燃烧。

健康危害

目前已知，老鼠暴露在共平面的立体异构物 3,3',4,4',5,5'-聚溴联苯中，可能会有免疫毒性，且会造成中枢神经系统的疾病（不过若是不共平面的立体异构物，无此情形），就算剂量少到只有2.5 mg/kg，也观察到有较多新生老鼠死亡的情形（其LD50是5–10 mg/kg）[2]。此毒性机构是因为芳香烃受体活化，造成了细胞的氧化应力[2]。

早期有关聚溴联苯的研究，是有关美国密歇根州食用被聚溴联苯污染食物的居民[3]。有一个研究，是针对327名居住在密歇根州的女孩，这些女孩在母亲子宫内就暴露在至少7 ppb的聚溴联苯，其初经比对照组要来的早[4]。暴露在聚溴联苯中的密歇根州酪农，有显著的免疫系统异常，包括在体内循环血液淋巴细胞数量减少，没有可侦测表面标志物的淋巴细胞增加，对特定测试抗原的机能反应减弱[5]。有些居民有反应有恶心、腹痛、食欲不振、关节痛及嗜睡的症状，不过还无法确定聚溴联苯就是造成这些问题的原因。制造聚溴联苯，因而接触该物质的工人常会罹患甲状腺机能低下症[6]，不过在最后一次暴露在聚溴联苯之后几年，这些工人的记忆表现没有恶化，也找不到聚溴联苯浓度和其表现的相关性[7]。

有比较强烈的证据支持聚溴联苯可能会引起皮肤疾病，例如摄取被污染的食物会引起痤疮。有些呼吸或是皮肤接触聚溴联苯的工人也长了痤疮。

有些研究是针对暴露在聚溴联苯中的动物，可能是高浓度的短期暴露，也有些是浓度较低，时间较长的暴露，动物会有体重下降、皮肤病、神经系统及免疫系统的问题，也会造成肝脏、肾及甲状腺的疾病。

致癌的可能性

目前还不确定聚溴联苯是否会造成人类的癌症，不过已经观察到若小家鼠暴露在非常高剂量的聚溴联苯中，会导致癌症。根据这类动物试验的结果，美国卫生及公共服务部已确定可以合理预期聚溴联苯是致癌物质。国际癌症研究机构也认为对人类而言，聚溴联苯可能是致癌物质。

密西根州聚溴联苯污染事件

 
2,2',4,4',5,5'-六溴联苯的结构

在1970年代之前，聚溴联苯是常用的塑胶阻燃剂。位在圣路易市（英语：St. Louis, Michigan）的密西根化学公司（由Velsicol Chemical Corporation（英语：Velsicol Chemical Corporation）所有）是聚溴联苯系阻燃剂FireMaster系列主要制造商。FireMaster BP-6（黄棕色粉末）是由许多聚溴联苯同类物混合而成，其中主要的是2,2',4,4',5,5'-六溴联苯及2,2',3,4,4',5,5'-七溴联苯（质量占60-80%及12-25%）[8][9]。FireMaster FF-1（白色粉末）是FireMaster BP-6加上2%的矽酸钙以避免结块[9]。FireMaster产品中也包含了氯溴联苯、多溴化萘，以及不完全溴化的低溴化合物[10]。

1973年时，数千磅的FireMaster BP-6不慎混入牲畜的饲料中，分发到密西根州的各农场[11]有1500只鸡、30000只家牛、5900只猪及1470只绵羊吃了这种被聚溴联苯污染的饲料，尸体就掩埋在密西根州各地的垃圾掩埋场中[12]。密西根州社区健康局在1976年开始进行聚溴联苯的登记，要整理及分析暴露在聚溴联苯居民的情形。资料目前在埃默里大学的罗琳斯公共卫生学院，由流行病学家Michele Marcus维护[13]。

密西根农夫杂志的工作人员Richard Lehnert及Bonnie Pollard发布了污染的新闻。杂志持续报导此议题，一直到对此污染意外有关，负责饲料分配的农场合作社破产为止。[14]。1981年Jeff Jackson拍摄的纪录片《Cattlegate》，以及1981年由朗·侯活主演的电影《Bitter Harvest（英语：Bitter Harvest (1981 film)）》，以及Joyce Egginton的书《The Poisoning of Michigan》都描述此一污染事件。1978年Lou Grant（英语：Lou Grant (TV series)）中有一集描述一个类似但虚构的事件[11]，有研究针对受到聚溴联苯影响的4545人进行研究。其中包括三个暴露在聚溴联苯污染的群体：所以生活在隔离农场上的人、从这些农场获得食物的人、参造聚溴联苯制造的工人（及其家庭），另外也包括725个受到低剂量聚溴联苯暴露的人。

所有人都问到和聚溴联苯可能有关的17个疾病及症状。也有抽血（外周血），利用气相色谱法分析聚溴联苯。农场居民的平均的血浆PBB浓度为26.9ppb（重量比例），工人的浓度是43.0 ppb，低暴露群体的浓度是3.4 ppb。血浆PBB浓度和症状之间没有关联性。

为了评估这些人的周边淋巴细胞机能，T细胞及B细胞数量，以及对三种非特异性丝裂原体外反应的情形，研究了34个PBB浓度较高（平均值：787 ppb）的人，以及56个PBB浓度较低（平均值：2.8 ppb）的人。其中没有发现其淋巴机能有统计上的显著差异。

不过研究仍在进行中，而且在食用有污染农产品者的孙子女辈身上，仍发现有不好的生殖系统影响[15][16]。

禁令及限用

由于聚溴联苯对环境潜在的危害，危害性物质限制指令（RoHS）已将此物质列为管制物筫之一，在2003年2月已强制实施。聚溴联苯在RoHS中的分类是“限用物质”（restricted substance）。其他国家也有类似限用的政策，中国在2007年3月1日也限用聚溴联苯，大韩民国则是在2007年7月1日限用。

测试塑胶中的聚溴联苯

长期以来，测试塑胶中的聚溴联苯是麻烦的事。测试需要的时间、准确性不足，测试需要的成本以及专业 水准都使得品质管理／品质验证部门不能在生产塑胶设备时就进行筛检，确认聚溴联苯的含量。

不过最近因为新分析仪器IA-Mas（英语：IA-Mass）的问题，已经可以在生产塑胶设备时就进行筛检串。透过5分钟的检测循环及20分钟的量化循环，可以在产品到达组装线时同步检查塑胶制品。

参考资料

  1. ^ EU RoHS 新增禁用四項可塑劑. SGS. 2015-06-05 [2019-06-01]. （原始内容存档于2019-06-01） （中文）. 
  2. ^ 2.0 2.1 Curran CP, Miller KA, Dalton TP, Vorhees CV, Miller ML, Shertzer HG, Nebert DW. Genetic Differences in Lethality of Newborn Mice Treated In Utero with Coplanar versus Non-Coplanar Hexabromobiphenyl. Toxicological Sciences. 2006, 89 (2): 454–464. PMID 16291824. doi:10.1093/toxsci/kfj048. 
  3. ^ Reich M R. Environmental politics and science: the case of PBB contamination in Michigan. Am. J. Public Health. 1983, 73 (3): 302–313. PMC 1650578  . PMID 6297323. doi:10.2105/AJPH.73.3.302. 
  4. ^ Blanck HM, Marcus M, Tolbert PE, Rubin C, Henderson AK, Hertzberg VS, Zhang RH, Cameron L. Age at menarche and tanner stage in girls exposed in utero and postnatally to polybrominated biphenyl. Epidemiology. November 2000, 11 (6): 641–647. PMID 11055623. doi:10.1097/00001648-200011000-00005. 
  5. ^ Bekesi JG, Holland JF, Anderson HA, Fischbein AS, Rom W, Wolff MS, Selikoff IJ. Lymphocyte function of Michigan dairy farmers exposed to polybrominated biphenyls. Science. 1978, 199 (4334): 1207–1209. PMID 204005. doi:10.1126/science.204005. 
  6. ^ Bahn AK, Mills JL, Snyder PJ, Gann PH, Houten L, Bialik O, Hollmann L, Utiger RD. Hypothyroidism in workers exposed to polybrominated biphenyls. N. Engl. J. Med. 1980-01-03, 302 (1): 31–33. PMID 6243165. doi:10.1056/NEJM198001033020105. 
  7. ^ GG Brown; RC Preisman; MD Anderson; RK Nixon; JL Isbister & HA Price. Memory performance of chemical workers exposed to polybrominated biphenyls. Science. 1981, 212 (4501): 1413–1415. PMID 6262920. doi:10.1126/science.6262920. 
  8. ^ Safe S, Kohli J, Crawford A. FireMaster BP-6: Fractionation, Metabolic and Enzyme Induction Studies. Environmental Health Perspectives. April 1978, 23: 147–152. JSTOR 3428754. PMC 1637472  . PMID 209968. doi:10.2307/3428754. 
  9. ^ 9.0 9.1 US ATSDR (2004)
  10. ^ Environmental Health Criteria 152: Polybrominated biphenyls: IPCS International Programme on Chemical Safety. United Nations Environment Programme. International Labour Organisation. World Health Organization: Geneva. 1994 [2008-02-08]. （原始内容存档于2008-02-24）. 
  11. ^ 11.0 11.1 Carter, Luther J. Michigan's PBB incident: Chemical Mix-Up Leads to Disaster. Science. 1976-04-16, 192 (4236): 240–243. PMID 17831151. doi:10.1126/science.192.4236.240. 
  12. ^ Susan Dykstra. PBB Contamination of Cattle Feed in Michigan, 1973 (PDF). Department of Earth Resources and Science, University of Michigan-Flint. 2010 [2012-01-25]. （原始内容 (PDF)存档于2013-05-09）. 
  13. ^ Uncertain Inheritance: Epigenetics and the Poisoning of Michigan. Undark. [12 June 2018]. （原始内容存档于2019-06-17）. 
  14. ^ David Weinstock, Michigan Farmer managing editor, 1988-1991
  15. ^ Rebecca Williams. 40 years after toxic mix-up, researchers continue to study Michiganders poisoned by PBB. Michigan Public Media, The Regents of the University of Michigan. 2014 [2014-11-13]. （原始内容存档于2014-11-14）. 
  16. ^ Metrecia L. Terrella; Kathleen P. Hartnetta; Hyeyeun Limb; Julie Wirthc & Michele Marcu. Maternal exposure to brominated flame retardants and infant Apgar scores. Chemosphere. January 2015, 118: 178–186. PMC 4249940  . PMID 25203650. doi:10.1016/j.chemosphere.2014.08.007. 

外部链接

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