在这篇文章里，会以相当简单与公式化的方式，详细地讲解一个束缚于原子 内的电子的自旋-轨道作用理论。这会用到电磁学 、非相对论性量子力学 、一阶微扰理论 。这自旋-轨道作用理论给出的答案，虽然与实验结果并不完全相同，但相当的符合。更严谨的导引应该从狄拉克方程式 开始，也会求得相同的答案。若想得到更准确的答案，则必须用量子电动力学 来计算微小的修正。这两种方法都在本条目范围之外。
虽然在原子核的静止参考系 (rest frame ) ，并没有作用在电子上的磁场；在电子的静止参考系，有作用在电子上的磁场存在。暂时假设电子的静止参考系为惯性参考系 ，则根据狭义相对论 [ 1]
B
{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}
B
=
−
v
×
E
c
2
{\displaystyle \mathbf {B} =-\,{\frac {\mathbf {v} \times \mathbf {E} }{c^{2}}}\,\!}
(1) 其中，
v
{\displaystyle \mathbf {v} \,\!}
E
{\displaystyle \mathbf {E} \,\!}
c
{\displaystyle c\,\!}
光速 。
以质子的位置为原点 ，则从质子 产生的电场是
E
=
Z
e
4
π
ϵ
0
r
2
r
^
=
Z
e
4
π
ϵ
0
r
3
r
{\displaystyle \mathbf {E} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}{\hat {\mathbf {r} }}={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}r^{3}}}\mathbf {r} \,\!}
其中，
Z
{\displaystyle Z\,\!}
原子序数 ），
e
{\displaystyle e\,\!}
单位电荷量 ，
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon _{0}\,\!}
真空电容率 ，
r
^
{\displaystyle {\hat {r}}\,\!}
r
{\displaystyle r\,\!}
r
{\displaystyle \mathbf {r} \,\!}
电子的动量
p
{\displaystyle \mathbf {p} \,\!}
p
=
m
v
{\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} \,\!}
其中，
m
{\displaystyle m\,\!}
所以，作用于电子的磁场是
B
=
Z
e
4
π
ϵ
0
m
c
2
r
3
r
×
p
=
Z
e
4
π
ϵ
0
m
c
2
r
3
L
{\displaystyle \mathbf {B} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}mc^{2}r^{3}}}\,\mathbf {r} \times \mathbf {p} ={\frac {Ze}{4\pi \epsilon _{0}mc^{2}r^{3}}}\,\mathbf {L} \,\!}
(2) 其中，
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
角动量 ，
L
=
r
×
p
{\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p} \,\!}
B
{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
电子自旋的磁矩
μ
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}
μ
=
γ
S
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}=\gamma \,\mathbf {S} \,\!}
其中，
γ
=
g
s
q
e
2
m
{\displaystyle \gamma ={\frac {g_{s}q_{e}}{2m}}\,\!}
旋磁比 (gyromagnetic ratio ) ，
S
{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}
g
s
{\displaystyle g_{s}\,\!}
朗德g因子 ，
q
e
{\displaystyle q_{e}\,\!}
电荷量 。
电子的朗德g因子 （g-factor）是
2
{\displaystyle 2\,\!}
−
e
{\displaystyle -e\,\!}
μ
=
−
e
m
S
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}=-{\frac {e}{m}}\mathbf {S} \,\!}
(3) 电子的磁矩与自旋反平行。
自旋-轨道作用的哈密顿量 微扰项目是
H
′
=
−
μ
⋅
B
{\displaystyle H'=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} \,\!}
代入
μ
{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}\,\!}
B
{\displaystyle \mathbf {B} \,\!}
H
′
=
Z
e
2
4
π
ϵ
0
m
2
c
2
L
⋅
S
r
3
{\displaystyle H'={\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}}}\ {\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}\,\!}
一直到现在，都还没有考虑到电子静止坐标乃非惯性坐标。这事实引发的效应称为托马斯进动 (Thomas precession ) 。因为这效应，必须添加因子
1
/
2
{\displaystyle 1/2\,\!}
H
′
=
Z
e
2
8
π
ϵ
0
m
2
c
2
L
⋅
S
r
3
{\displaystyle H'={\frac {Ze^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}}}\ {\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}\,\!}
在准备好了自旋-轨道作用的哈密顿量微扰项目以后，现在可以估算这项目会造成的能量位移。特别地，想要找到
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
本征函数 形成的基底 ，使
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
对角化 。为了找到这基底，先定义总角动量算符
J
{\displaystyle \mathbf {J} \,\!}
J
=
L
+
S
{\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} \,\!}
总角动量算符与自己的内积是
J
2
=
L
2
+
S
2
+
2
L
⋅
S
{\displaystyle \mathbf {J} ^{2}=\mathbf {L} ^{2}+\mathbf {S} ^{2}+2\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!}
所以，
L
⋅
S
=
1
2
(
J
2
−
L
2
−
S
2
)
{\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} ={1 \over 2}(\mathbf {J} ^{2}-\mathbf {L} ^{2}-\mathbf {S} ^{2})\,\!}
请注意
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
对易 ，
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
S
{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
L
{\displaystyle \mathbf {L} \,\!}
波函数 ，用来计算一阶能量位移
E
(
1
)
{\displaystyle E^{(1)}\,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
S
{\displaystyle \mathbf {S} \,\!}
E
(
1
)
{\displaystyle E^{(1)}\,\!}
H
′
{\displaystyle H'\,\!}
J
2
{\displaystyle J^{2}\,\!}
L
2
{\displaystyle L^{2}\,\!}
S
2
{\displaystyle S^{2}\,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
J
2
{\displaystyle J^{2}\,\!}
L
2
{\displaystyle L^{2}\,\!}
S
2
{\displaystyle S^{2}\,\!}
H
0
{\displaystyle H_{0}\,\!}
J
2
{\displaystyle J^{2}\,\!}
L
2
{\displaystyle L^{2}\,\!}
S
2
{\displaystyle S^{2}\,\!}
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
{\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}
E
n
(
1
)
{\displaystyle E_{n}^{(1)}\,\!}
n
{\displaystyle n\,\!}
主量子数 ，
j
{\displaystyle j\,\!}
l
{\displaystyle l\,\!}
角量子数 ，
s
{\displaystyle s\,\!}
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
{\displaystyle |n,j,l,s\rangle \,\!}
L
⋅
S
{\displaystyle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,\!}
⟨
n
,
j
,
l
,
s
|
L
⋅
S
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
=
1
2
(
⟨
J
2
⟩
−
⟨
L
2
⟩
−
⟨
S
2
⟩
)
=
ℏ
2
2
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
s
(
s
+
1
)
]
=
ℏ
2
2
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
]
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle n,j,l,s\,|\,\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,|\,n,j,l,s\rangle &={1 \over 2}(\langle \mathbf {J} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {L} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle )\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-3/4]\\\end{aligned}}\,\!}
； 其中，电子的自旋
s
=
1
/
2
{\displaystyle s=1/2\,\!}
经过一番繁琐的运算[ 2]
r
−
3
{\displaystyle r^{-3}\,\!}
⟨
n
,
j
,
l
,
s
|
r
−
3
|
n
,
j
,
l
,
s
⟩
=
2
Z
3
a
0
3
n
3
l
(
l
+
1
)
(
2
l
+
1
)
{\displaystyle \langle n,j,l,s\,|\,r^{-3}\,|\,n,j,l,s\rangle ={\frac {2Z^{3}}{a_{0}^{3}n^{3}l(l+1)(2l+1)}}\,\!}
其中，
a
0
=
4
π
ϵ
0
ℏ
2
m
e
2
{\displaystyle a_{0}={\frac {4\pi \epsilon _{0}\hbar ^{2}}{me^{2}}}\,\!}
波耳半径 。
将这两个期望值的公式代入，能级位移是
E
n
(
1
)
=
Z
4
e
2
ℏ
2
8
π
ϵ
0
m
2
c
2
a
0
3
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
]
n
3
l
(
l
+
1
)
(
2
l
+
1
)
{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {Z^{4}e^{2}\hbar ^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}a_{0}^{3}}}\ {\frac {[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{n^{3}\,l(l+1)(2l+1)}}\,\!}
经过一番运算，可以得到
E
n
(
1
)
=
(
E
n
(
0
)
)
2
m
c
2
2
n
[
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
]
l
(
l
+
1
)
(
2
l
+
1
)
{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}
其中，
E
n
(
0
)
=
Z
2
ℏ
2
2
m
a
0
2
n
2
{\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2ma_{0}^{2}n^{2}}}\,\!}
n
{\displaystyle n\,\!}
特别注意，当
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
除以零 的不可定义运算；虽然分子 项目
j
(
j
+
1
)
−
l
(
l
+
1
)
−
3
/
4
=
0
{\displaystyle j(j+1)-l(l+1)-3/4=0\,\!}
精细结构 能量微扰的计算里，这不可定义问题自动地会消失。事实上，当
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
球对称 的。这可以从电子的波函数的角部分观察出来，
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
球谐函数 是
Y
0
0
=
1
4
π
{\displaystyle Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,\!}
由于完全跟角度无关，角动量也是零，电子并不会感觉到任何磁场，所以，电子的
l
=
0
{\displaystyle l=0\,\!}
![{\displaystyle {\begin{aligned}\langle n,j,l,s\,|\,\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \,|\,n,j,l,s\rangle &={1 \over 2}(\langle \mathbf {J} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {L} ^{2}\rangle -\langle \mathbf {S} ^{2}\rangle )\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]\\&={\hbar ^{2} \over 2}[j(j+1)-l(l+1)-3/4]\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fb3bb4d70e0d9b154addbd14293b1f0a119116b)
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {Z^{4}e^{2}\hbar ^{2}}{8\pi \epsilon _{0}m^{2}c^{2}a_{0}^{3}}}\ {\frac {[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{n^{3}\,l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6420ba21c90b55712ef158d20b72a244f5160f3f)
![{\displaystyle E_{n}^{(1)}={\frac {(E_{n}^{(0)})^{2}}{mc^{2}}}\ {\frac {2n[j(j+1)-l(l+1)-3/4]}{l(l+1)(2l+1)}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8012622497b6f875b639d0a32437fecfc25c658)
