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镧系元素的三氯化物

镧系元素的三氯化物是一组化学式为LnCl3的无机化合物，其中Ln代表任何镧系元素。三氯化物在镧系元素的应用和学术化学研究中是标准的试剂。它们以无水固体和水合物形式存在。

性质

无水固体的熔点从582 °C（Tb）到925 °C（Lu）不等。它们一般呈淡色，通常是白色。

镧系元素的三氯化物[1]
MCl3 颜色 结构类型 备注
ScCl3 无色 AlCl3型 通常不归类为镧系元素
YCl3 无色 AlCl3型 通常不归类为镧系元素
LaCl3 无色 UCl3型 抗磁性
CeCl3 无色 UCl3型 -
PrCl3 绿色 UCl3型 -
NdCl3 粉红色 UCl3型 -
PmCl3 绿色 UCl3型 放射性
SmCl3 黄色 UCl3型 -
EuCl3 黄色 UCl3型 -
GdCl3 无色 UCl3型 对称电子层
TbCl3 白色 PuBr3型 -
DyCl3 白色 AlCl3型 -
HoCl3 黄色 AlCl3型 -
ErCl3 紫色 AlCl3型 -
TmCl3 黄色 AlCl3型 -
YbCl3 无色 YCl3型 -
LuCl3 无色 AlCl3型 抗磁性

制备

镧系元素的氧化物和碳酸盐在盐酸中溶解，得出水合阳离子的氯盐：

M2O3 + 6 HCl + n H2O → 2 [Ln(H2O)n]Cl3

工业途径

无水三氯化物在工业上通过氧化物的碳热反应生产：[2]

M2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 MCl3 + 3 CO
 
由镧系金属氧化物（上）制备得到它们的氯化物（下）

氯化铵途径

氯化铵途径是指镧系元素的无水氯化物的一种生产过程。这个方法好处在于，它适用于所有14个镧系元素，而且可以生成耐水解、对空气稳定的中间体。使用氯化铵作为试剂相当方便，因为盐是无水的，即使在空气中处理也会如此。另一个好处是，氯化铵会在与三氯化物的稳定性相容的温度，热分解成挥发性产物。[3][4][5]

第一步：制备镧系元素的氯铵化物

镧系元素的氧化物和过量氯化铵的混合物进行反应时，会生成五氯化物和六氯化物的无水铵盐。通常需要让混合物在230-250 °C下反应数小时。[4]部分镧系元素（以及钪和钇）会形成五氯化物：

M2O3 + 10 NH4Cl → 2 (NH4)2MCl5 + 3 H2O + 6 NH3

（M = Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Yb、Y、Sc）

Tb4O7 + 22 NH4Cl → 4 (NH4)2TbCl5 + 7 H2O + 14 NH3

其他镧系元素则会形成六氯化物：

M2O3 + 12 NH4Cl → 2 (NH4)3MCl6 + 3 H2O + 6 NH3

（M = La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）

Pr6O11 + 40 NH4Cl → 6 (NH4)3PrCl6 + 11 H2O + 22 NH3

这些反应也可以以金属开始，例如：[4]

Y + 5 NH4Cl → (NH4)2YCl5 + 1.5 H2 + 3 NH3
第二步：将镧系元素的氯铵化物热分解

镧系元素的氯铵化物在真空下受热，转化为三氯化物。这个反应通常在350–400 °C开始：[4]

(NH4)2MCl5 → MCl3 + 2 HCl + 2 NH3
(NH4)3MCl6 → MCl3 + 3 HCl + 3 NH3

其他方法

镧系元素的三氯化物水合物在氯化氢的热流下去掉水分。[3]

结构

 
GdCl3.6H2O的结构。它由[GdCl2(H2O)6]+中心组成。[6]

如上表所示，无水三氯化物主要有两种结构，UCl3和YCl3。UCl3结构有配位数为9的金属原子。只有TbCl3具有的PuBr3结构，其金属原子的配位数为8。其余金属的配位数为6，与三氯化铝一样。[7]

反应

在商业中，用物质（如铝）还原镧系元素的三氯化物，可得所对应的金属：[2]

LnCl3 + Al → Ln + AlCl3

在某些情况下，三氟化物更常用。

它们与潮湿空气反应生成氯氧化物：

LnCl3 + H2O → LnOCl + 2 HCl

对研究合成的科学家来说，这个反应反而会产生问题，因为氯氧化物的活泼性较低。

参考文献

  1. ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英语）. 
  2. ^ 2.0 2.1 I. McGill, Rare Earth Elements, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_607 
  3. ^ 3.0 3.1 Brauer, G. (编). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd. New York: Academic Press. 1963. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. Inorganic Syntheses 25. 1989: 146–150. ISBN 978-0-470-13256-2. doi:10.1002/9780470132562.ch35. 
  5. ^ Edelmann, F. T.; Poremba, P. Herrmann, W. A. , 编. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry VI. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1997. ISBN 978-3-13-103021-4. 
  6. ^ Habenschuss, A.; Spedding, F. H. Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl2(H2O)6)C. Crystal Structure Communications. 1980, 9: 213-218. 
  7. ^ Cotton, Simon A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2011. ISBN 9781119951438. doi:10.1002/9781119951438.eibc0195. 
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