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三氟甲磺酸

化合物

三氟甲磺酸是一種很強的有機酸，化學式為CF3SO3H。它在酯化反應中可用作催化劑。[2][3]

三氟甲磺酸
IUPAC名
Trifluoromethanesulfonic acid
別名 三氟甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、
TfOH、TFSA、TFMS
識別
CAS號 1493-13-6（無水）  checkY
49789-04-0（一水）  checkY
PubChem 62406
SMILES
 
  • FC(F)(F)S(=O)(O)=O
性質
化學式 CF3SO3H
摩爾質量 150.08 g·mol⁻¹
外觀 無色液體
密度 1.696 g/mL
熔點 -40 °C
沸點 162 °C[1]
溶解性（水） 混溶
危險性
主要危害 強腐蝕性
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

合成

三氟甲磺酸首次於1954年由Haszeldine和Kidd以如下途徑製得:[4]

 

三氟甲磺酸的工業製備可通過甲磺酸的電化學氟化（ECF）得到：

CH3SO3H + 4 HF → CF3SO2F + H2O + 1.5 H2

反應產物CF3SO2F通過水解，得到三氟甲磺酸。另外，製備三氟甲磺酸也可使用三氟甲基氯化硫為原料，和氯氣反應、水解得到：[5]

CF3SCl + 2 Cl2 + 2 H2O → CF3SO2OH + 4 HCl

以上途徑製得的粗產物可加入三氟甲磺酸酐蒸餾而純化。[3]

性質

 
三氟甲磺酸在空氣中吸水形成水合物而發煙。
三氟甲磺酸滴在紙上，讓紙脫水。

三氟甲磺酸常溫下是一種有吸水性和脫水性的無色液體，可溶於極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞碸、乙腈和二甲基碸。但由於接觸時反應會劇烈放熱，將它加入極性溶劑中可能產生危險。 三氟甲磺酸是一種超強酸，Ka = 1 ×1012（pKa ~ −12）[6] 。由於它的熱穩定性和化學穩定性很強，它和它的共軛鹼（CF3SO−
3）都有較多的用途。共軛鹼三氟甲磺酸根能夠抵抗氧化還原反應的發生，這和很多同時具有強氧化性的強酸形成了鮮明的對比，如高氯酸、硫酸、硝酸等。它也不容易讓其他物質磺化，因此無需和在使用硫酸、氟代硫酸和氯磺酸時一樣擔心這個反應的發生。

三氟甲磺酸在濕潤的空氣中發煙，這源自於形成的一水合物固體，CF3SO3H·H2O，熔點為34~35 °C。[7]

酸性

三氟甲磺酸是一種超強酸，具有酸的通性，如和金屬、氧化物、弱酸鹽、鹼反應，得到相應的三氟甲磺酸鹽：[8][9]

Cu2(OH)2CO3 + 4 CF3SO3H → 2 Cu(CF3SO3)2 + CO2↑ + 3 H2O
(CH3)2NCl + CF3SO3H → [(CH3)2NClH]CF3SO3

它可以直接將W(CH)L4Cl（L=P(CH3)3）質子化，得到[W(CH2)L4Cl]CF3SO3。[10]

W(CH)L4Cl + CF3SO3H → [W(CH2)L4Cl]CF3SO3

它和雙(三苯基磷)(乙烯)鉑(0)反應，會同時生成乙烷、配鹽（(PPh3)2Pt(OSO2CF3)2）和酯（CF3SO3C2H5）。[11]

形成磺酸衍生物

三氟甲磺酸和醇等有機物發生酯化反應，可以形成酯，但反應中會同時會生成醚和烯烴。如它和乙醇反應，其主產物是乙酸乙酯（45%），同時產物副產物乙醚（19%）和乙烯（13%）。它也可以可逆地和乙烯或乙醚反應，得到三氟甲磺酸乙酯。[12]

 

它和五氯化磷加熱反應，可以得到三氟甲磺酰氯（53%）和三氟甲磺酸酐（20%）。[12]

其它反應

三氟甲磺酸和Se(NSO)2反應，可以得到[Se2N2S]2(CF3SO3)2。[13]

它和Tl5[Nb2S4Br8]Br在濕乙腈中反應，得到含S2橋的水合鈮配合物[Nb2(μ2-S2)2(H2O)8](CF3SO3)4·2H2O。[14]

用途

三氟甲磺酸可用作一些有機反應的催化劑，如吲哚和吡咯的傅克氨烷基化反應[15]、醇的酰基化反應[16]、氫胺化反應及氫烷氧基化反應[17]等。

安全警示

三氟甲磺酸是已知的最強酸之一，任何時候都應當謹慎地處理該物質。如不慎接觸眼睛，它會造成從燒傷甚至到失明不等的嚴重傷害。如接觸皮膚，三氟甲磺酸會造成皮膚燒傷和長期的組織損傷。如少量CF3SO3H·H2O被吸入肺部，它將造成痙攣、炎症和水腫。[18]

參考資料

  1. ^ Gutowski, Keith E.; Holbrey, John D.; Rogers, Robin D.; Dixon, David A. Prediction of the Formation and Stabilities of Energetic Salts and Ionic Liquids Based on ab Initio Electronic Structure Calculations. The Journal of Physical Chemistry B. 16 November 2005, 109 (49): 23196–23208 [2022-07-20]. ISSN 1520-6106. PMID 16375283. doi:10.1021/jp053985l. eISSN 1520-5207. （原始內容存檔於2020-02-03）. 
  2. ^ Howells, R. D., McCown, J. D. Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives. Chemical Reviews. 1977, 77: 69–92. doi:10.1021/cr60305a005. 
  3. ^ 3.0 3.1 Trifluoromethanesulfonic Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis（英語：Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis）. John Wiley & Sons, Ltd. 2006. doi:10.1002/047084289X.rt246.pub2. 
  4. ^ Haszeldine, R. N.; Kidd, J. M. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part I. Trifluoromethanesulphonic acid. Journal of the Chemical Society. 1954, 1954: 4228–4232. doi:10.1039/JR9540004228. 
  5. ^ Siegemund, G.; Schwertfeger, W.; Feiring, A.; Smart, B.; Behr, F.; Vogel, H.; McKusick, B. Fluorine Compounds, Organic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons. 2000. doi:10.1002/14356007.a11_349. 
  6. ^ Raamat, E.; Kaupmees, K.; Ovsjannikov, G.; Trummal, A.; Kütt, A.; Saame, J.; Koppel, I.; Kaljurand, I.; Lipping, L.; Rodima, T.; Pihl, V.; Koppel, I. A.; Leito, I. "Acidities of strong neutral Brønsted acids in different media." J. Phys. Org. Chem. 2013, 26, 162-170. doi:10.1002/poc.2946
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