五氯化鉭
五氯化鉭是一種無機化合物，化學式 TaCl5。它是一種白色粉末，是研究鉭化合物的開端。它會水解成三氯氧化鉭（TaOCl3）甚至是五氧化二鉭（Ta2O5）；這就要求使用空氣隔絕技術在無水條件下進行合成和操作。
| 五氯化鉭 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 Tantalum(V) chloride Tantalum pentachloride | |
| 識別 | |
| CAS號 | 7721-01-9（TaCl5）  17499-29-5（Ta2Cl10） 
|
| PubChem | 24394 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| EINECS | 231-755-6 |
| 性質 | |
| 化學式 | TaCl5 |
| 摩爾質量 | 358.213 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 白色單斜晶體[1] |
| 密度 | 3.68 g/cm3 |
| 熔點 | 216 °C（489 K） |
| 沸點 | 239.4 °C（513 K） |
| 溶解性（水） | 反應 |
| 溶解性 | 氯仿、CCl4 |
| 磁化率 | +140.0×10−6 cm3/mol |
| 結構 | |
| 晶體結構 | 單斜, mS72 |
| 空間群 | C2/m, No. 12 |
| 熱力學 | |
| ΔfHm⦵298K | -858.98 kJ/mol |
| S⦵298K | 221.75 J K−1 mol−1 |
| 危險性 | |
| 閃點 | 不可燃 |
| 致死量或濃度： | |
LD50（中位劑量）
|
1900 mg/kg (大鼠，口服) |
| 相關物質 | |
| 其他陰離子 | 五氟化鉭 五溴化鉭 五碘化鉭 |
| 其他陽離子 | 四氯化釩 五氯化鈮 |
| 相關化學品 | 三氯化鉭, 四氯化鉭 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
結構
TaCl5 是一種單斜晶體，空間群 C2/m。[2]十個氯原子處在兩個八面體頂點的位置。兩個鉭原子在八面體的中間，由兩個橋接配體氯連接而成。二聚體結構保留在非絡合溶劑中，並在很大程度上保持熔融狀態。但是，氣態的 TaCl5 是單體。這個單體的形狀是三角雙錐，就和PCl5一樣。[3]
物理性質
五氯化鉭在芳香烴的溶解度是按照以下趨勢升高的:
這反映在於溶液的顏色從淺黃色到橙色的加深。相較於芳香烴，五氯化鉭的溶解度在環己烷和四氯化碳中較少。還已知五氯化鉭的這種溶液是不良的電導體，表明幾乎沒有電離。通過升華純化TaCl5，可得到白色針狀固體。
製備
五氯化鉭可以由鉭和氯氣在 170 至 250 °C之間直接化合而成。這個反應也可以用HCl，不過要在400 °C下反應。[4]
- 2 Ta + 5 Cl2 → 2 TaCl5
- 2 Ta + 10 HCl → 2 TaCl5 + 5 H2
在240 °C，五氧化二鉭和氯化亞碸反應也可以得到五氯化鉭。
- Ta2O5 + 5 SOCl2 → 2 TaCl5 + 5 SO2
五氯化鉭是可以購買的，不過樣本里會有少量的氯氧化鉭 (TaOCl3)。這是五氯化鉭水解而成的。
反應
TaCl5 是親電體，類似AlCl3。它會和路易斯鹼反應，形成加合物。[5]
加合物
TaCl5 可以和醚形成穩定的加合物:
- TaCl5 + R2O → TaCl5(OR2) (R = Me, Et)
TaCl5 也可以和五氯化磷和氯氧化磷反應。後者是一個加合物，連接氧原子:
- TaCl5 + PCl5 → [PCl+
4][TaCl−
6] - TaCl5 + OPCl3 → [TaCl5(OPCl3)]
五氯化鉭會和叔胺反應，生成加合物晶體。
- TaCl5 + 2 R3N → [TaCl5(NR3)]
取代反應
五氯化鉭會和三苯基氧化膦反應，生成氯氧化物:
- TaCl5 + 3 OPPh3 → [TaOCl3(OPPh3)]x ...
TaCl5 和有氫氧基的化合物如：醇、苯酚和羧酸反應，形成氯化氫和有 Ta–O 鍵的化合物:
- TaCl5 + 3 HOEt → TaCl2(OEt)3 + 3 HCl
用氨來吸收HCl，五個氯原子都會被替換，形成 Ta(OEt)5。同樣的， TaCl5 會和甲醇鋰在甲醇中反應，形成甲氧基化合物:
- TaCl5 + 4 LiOMe → Ta(OMe)4Cl + 4 LiCl
和胺，醇的反應
氨會取代 TaCl5 的大部分氯原子，形成簇合物。用伯胺或仲胺取代氯原子的速率較慢，不過用二烷基胺基鋰反應可以取代五個氯原子，例如製備五（二甲基胺基）鉭的反應:
- TaCl5 + 5 LiNMe2 → Ta(NMe2)5
五氯化物與醇反應，生成醇鹽。如製備五乙醇鉭所示，此類反應通常在鹼的存在下進行:
- 10 EtOH + Ta2Cl10 + 10 NH3 → Ta2(OEt)10 + 10 NH4Cl
五氯化鉭會被氮雜環如：吡啶還原。
還原
還原五氯化鉭會形成中性或陰離子的簇合物，如： [Ta6Cl18]4− 和 [Ta6Cl14](H2O)4。[6]
參考資料
- ^ Lide, David R. (編), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th, Boca Raton, FL: CRC Press, 2006, ISBN 0-8493-0487-3
- ^ Rabe, Susanne; Müller, Ulrich. Crystal structure of tantalum pentachloride, (TaCl5)2. Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. 2000, 215 (1): 1–2. doi:10.1515/ncrs-2000-0102
.
- ^ F. Fairbrother. The Chemistry of Niobium and Tantalum
. Elsevier. 1967.
- ^ Young, Ralph C.; Brubaker, Carl H. Reaction of Tantalum with Hydrogen Chloride, Hydrogen Bromide and Tantalum Pentachloride; Action of Hydrogen on Tantalum Pentachloride. Journal of the American Chemical Society. 1952, 74 (19): 4967. doi:10.1021/ja01139a524.
- ^ F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry (4th ed.), Wiley, New York, 1980.
- ^ Duraisamy, Thirumalai; Hay, Daniel N. T.; Messerle, Louis. Octahedral Hexatantalum Halide Clusters. Inorganic Syntheses. 2014, 36: 1–8. doi:10.1002/9781118744994.ch1.
- ^ Thaxton, C. B.; Jacobson, R. A. The Crystal Structure of H2(Ta6Cl18)(H2O)6. Inorganic Chemistry. 1971, 10: 1460–1463. doi:10.1021/ic50101a029.
擴展閱讀
- Ozin, G. A.; Walton, R. A. Vibrational spectra and structures of the 1:1 complexes of niobium and tantalum, pentachlorides and tantalum pentabromide with aceto-, perdeuterioaceto-, and propionitriles in the solid and solution states and a vibrational analysis of the species MX5, NC·CY3 (Y = H or D). J. Chem. Soc. A. 1970: 2236–2239. doi:10.1039/j19700002236.
- Bullock, J. I.; Parrett, F. W.; Taylor, N. J. Some metal halide–phosphorus halide–alkyl halide complexes. Part II. Reactions with niobium and tantalum pentachlorides and tungsten hexachloride. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, (5): 522–524. doi:10.1039/DT9730000522.
- Đorđević, C.; Katović, V. Co-ordination complexes of niobium and tantalum. Part VIII. Complexes of niobium(IV), niobium(V), and tantalum(V) with mixed oxo, halogeno, alkoxy, and 2,2′-bipyridyl ligands. J. Chem. Soc. A. 1970: 3382–3386. doi:10.1039/j19700003382.
- Cowley, A.; Fairbrother, F.; Scott, N. The halides of niobium (columbium) and tantalum. Part V. Diethyl ether complexes of the pentachlorides and pentabromides; the solubility of tantalum pentaiodide in ether. J. Chem. Soc. 1958: 3133–3137. doi:10.1039/JR9580003133.
