六甲苯

化合物

六甲苯是一種碳氫化合物化學式 C12H18結構式 C6(CH3)6。它是由的六個氫原子都被甲基取代而生的化合物。1929年,凱瑟琳·朗斯代爾英語Kathleen Lonsdale報告了六甲苯的晶體結構,證明苯環是平面六邊形的[1],從而結束了關於苯的結構的持續爭論。無論是對於X射線晶體學抑或研究芳香性的領域,這皆是一個具有歷史意義的成果。[2][3]

六甲苯
Structural formula of hexamethylbenzene
Ball-and-stick model of the hexamethylbenzene molecule
IUPAC名
Hexamethylbenzene
別名 1,2,3,4,5,6-六甲基苯
六甲基苯
識別
CAS號 87-85-4  checkY
PubChem 6908
ChemSpider 6642
SMILES
 
  • c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
InChI
 
  • 1/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3
InChIKey YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYAF
ChEBI 39001
性質
化學式 C12H18
摩爾質量 162.27 g·mol−1
外觀 白色晶體
密度 1.0630 g cm−3
熔點 164.9-166.3 °C(438-439 K)
沸點 265.2 °C(538 K)
溶解性 不溶
溶解性 乙酸丙酮氯仿乙醚乙醇
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

六甲苯可以通過苯酚甲醇在高溫和合適的固體催化劑(如氧化鋁)下反應而生成。[4][5][6]這個反應的反應機理已被廣泛研究,[7][8][9][10] 過程中含有幾種反應中間體的存在。[6][11][12]在合適的催化劑存在下[13][14]二甲基乙炔炔烴三聚英語Alkyne trimerisation也可生成六甲基苯。[15]六甲基苯可以被氧化成苯六甲酸[16]後者的鋁存在於稀有礦物蜜蠟石中。[17] 六甲基苯也是有機金屬化合物中的一種配體[18]其中一個例子是隨着釕原子氧化態變化而改變結構的有機釕化合物[19][20]而這個變化不存在於對應的有機鐵化合物中。[19]

2016年,《應用化學[21]報告了六甲基苯雙陽離子英語dication的晶體結構。顯示出的結構為五角錐形,其中一個碳原子與其他六個碳原子具有鍵合相互作用。[22][23]這個結構是「空前未見的」,[21]因為通常的最高化合價是四,而這也吸引了《新科學人》、[22]化學化工新聞[23]和《科學新聞英語Science News》等的注意。[24]這種結構並沒有違反八隅體規則,因為這些碳-碳鍵不是兩電子鍵。此結構在教學上可作為例子,說明碳原子「可以與四個以上的原子直接結合」。[24]斯蒂芬·巴哈拉赫英語Steven Bachrach證明了六甲基苯雙陽離子是超配位的,而不是超價分子,並解釋了其芳香性。[25]此類物種中的鍵合可以從有機金屬化學的視角描述,此想法在1975年提出,[26]緊隨C
6
(CH
3
)2+
6
的發現。[27][28][29]

性質

六甲苯是一種芳香化合物,有六個π電子(符合休克爾規則離域於整個環狀平面系統之上;六個環碳原子之中的每一個都是sp2 雜化並展現出平面三角形分子構型,而每一個甲基碳皆是sp3雜化並有著四面體形分子構型,與其經驗結構的描述一致。[1]六甲苯是一種無色到白色,正交晶系的晶體,[30]熔點 165–166 °C,[5]沸點 268 °C,密度1.0630 g cm−3[30]它不溶於水,但溶於有機溶劑,例如乙醇[30]

礦物蜜蠟石(左)是苯六甲酸(右)的水合鋁鹽

礦物蜜蠟石是苯六甲酸的鋁鹽的水合物,化學式 Al
2
[C
6
(CO
2
)
6
]•16H
2
O
[17]苯六甲酸本身可以從礦物中提取,[31]隨着還原反應而產生六甲苯。相反,六甲苯也可以被氧化成苯六甲酸:[16]

 

六甲苯和氯甲烷、三氯化鋁的超級親電混合物(Meδ⊕Cl---δ⊖AlCl3的來源)會產生七甲苯陽離子,是最早被直接觀察到的碳正離子之一。

 

結構

在1927年,凱瑟琳·朗斯代爾英語Kathleen Lonsdale利用克里斯托夫·英果爾德提供的六甲苯晶體測定其晶體結構[3] 她將X射線繞射分析結果發表在《自然》期刊上[32]。朗斯代爾在《晶體與X射線》(Crystals and X-Rays)一書中描述了該項研究,[33]解釋指她意識到儘管六甲苯的單元格英語unit cell三斜晶系,但其繞射圖案具有偽六邊形對稱性,這使得結構的可能性受到限制,足以讓她通過試錯法來產生結構模型。[3]這項工作明確表明六甲苯是平面分子構型的,並且環內不同的碳-碳鍵距離皆為相同,[2]為理解芳香性的性質提供重要證據。

製備

1880年,約瑟夫·阿希耶·勒貝勒英語Joseph Achille Le Bel和威廉·H·葛林報告了[34]一個被形容為「不平凡」的,由氯化鋅催化一鍋合成法,過程中從甲醇合成了六甲苯。[35]在催化劑的熔點下 (283 °C),反應的吉布斯能 (ΔG) 為 −1090 kJ mol−1,反應如下:[35]

15 CH
3
OH
  →   C
6
(CH
3
)
6
  +   3 CH
4
  +   15 H
2
O

勒貝勒和葛林提出了理論以解釋這個過程,內容涉及由甲醇脫水而成的亞甲基單元的芳香化英語aromatisation,從而生成苯環,接著在原位用氯甲烷進行完全的傅-克甲基化。[35]反應主要產生飽和烴的混合物,六甲苯為次要產物。[36]六甲苯也是對二甲苯傅-克烷基化成均四甲苯的副產物,而通過烷基化均四甲苯或五甲苯產生的六甲苯皆有著可觀產率。[37]

六甲苯通常在高溫氣相中通過固體催化劑下製備。早期製備六甲苯的方法包括使丙酮和甲醇蒸氣的混合物在400 °C的氧化鋁催化劑下反應。[38]苯酚和甲醇在 410–440 °C 的乾燥二氧化碳氣體中也會產生六甲苯,[4]儘管它是作為苯甲醚(甲氧基苯)、甲酚(甲基苯酚)和其他甲基化苯酚的複雜混合物的一部分而被生成。[11]在《有機合成》收錄的制備方法中,甲醇和苯酚則在 530 °C的氧化鋁催化劑下反應,產率約為66%,[5]而在其他不同條件下進行的合成方法也有被報道。[6]

 

這種表面介導反應的機制已被妥善地研究,研究的過程中着眼於如何更好地控制反應結果,[8][39]特別是在尋找具有選擇性和受控的鄰位甲基化反應。[9][10][40][41]苯甲醚[11]和五甲苯[6]皆被報告為此過程的反應中間體。華倫汀·科普秋格英語Valentin Koptyug和同事發現,六甲基環己二烯酮的異構體(2,3,4,4,5,6- 和 2,3,4,5,6,6-)亦是反應中的中間體,經過重排反應而形成六甲苯。[7][12]

2-丁炔三聚也可以生成六甲苯。[15]此反應可被三苯基三(四氫呋喃)鉻[13]四氯化鈦三異丁基鋁配合物催化。[14]

 

用處

六甲苯可用作3He-NMR 光譜測試英語Helium-3 nuclear magnetic resonance的溶劑。[42]

反應

它會和苦基氯反應形成 1:1 加合物。[43]

它亦會被三氟過氧乙酸過氧化氫氧化,產生 2,3,4,5,6,6-六甲基-2,4-環己二烯酮:[44][7][12]

 

就像苯本身一樣,六甲苯中富含電子的芳香系統使其能在有機金屬化學中充當配體[18] 甲基是推電子基英語Electron donating group,使得相對於苯,它將中心環的鹼性提高六到七個數量級[45]有各種金屬中心的這些配合物已被報告,包括鈷、[46]鉻、[13]鐵、[19]錸、[47]銠、[46][20]和鈦。[14]鈷和銠和六甲苯化學式 [M(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]
n+ (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2) 的夾心配合物陽離子,其中金屬中心和兩個芳烴的π電子結合,並且可以通過配體交換從適當的金屬鹽輕鬆合成,例如:[46]

CoBr
2
  +   2 AlBr
3
  →   [Co(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]2+
  +   2 AlBr
4

這些配合物可以參與氧化還原反應。銠和鈷配合物的雙陽離子英語dication可以用合適的活性金屬(鈷配合物用鋁還原,銠配合物用鋅還原)進行單電子還原,描述鈷配合物的反應方程式如下:[46]

[Co(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]2+
  +   Al   →   3 [Co(C
6
(CH
3
)
6
)
2
]+
  +   Al3+
 
[Ru(C6(CH3)6)2]n+ 的結構變化[20]
左:n = 2, [RuII6-C6(CH3)6)2]2+
右:n = 0, [Ru04-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)]
為清楚起見省略了甲基。與碳-釕鍵合相關的電子對是紅色的

有機釕化學中,雙陽離子和電中性物種在乙腈中的還原電位為 −1.02 V,[19]並且伴隨着結構的變化。[20][48]隨着釕中心氧化態的變化,其中一個六甲苯配體的哈普托數會變化。[Ru(η6-C6(CH3)6)2]2+ 會還原成 [Ru(η4-C6(CH3)6)(η6-C6(CH3)6)],[20]它的結構變化是用來遵守18電子規則,增強穩定性。

類似的鐵(II)配合物的單電子還原可逆(在乙醇水溶液中為−0.48 V),但雙電子還原(−1.46 V)不可逆,[19]表明它的結構變化不同於在釕配合物中發現的結構變化。

雙陽離子

 
化學式 C
6
(CH
3
)2+
6
錐型碳陽離子英語Pyramidal carbocation

C
6
(CH
3
)
6
H+
在1960年代對六甲基杜瓦苯的調查中首次報道,[49]基於核磁共振的證據提出了五角錐結構,[50]隨後得到無序的[21]晶體結構數據的支持。[51]1970年代初期,由赫普克·霍赫芬領導的理論工作預測了五角錐形的雙陽離子 C
6
(CH
3
)2+
6
的存在,並且該意見很快得到了實驗證據的支持。[27][28][29]對苯在極低溫度(低於 4K)下的雙電子氧化的光譜學研究表明,形成六邊形的雙陽離子,然後迅速重新排列成五角錐結構:[52]

 
 
C
6
(CH
3
)2+
6
五角錐結構

一般預料六甲苯的雙電子氧化會令其重排為錐型碳陽離子英語Pyramidal carbocation,但以此方法試圖批量合成的嘗試皆沒有成功。[21]然而,在2016年霍赫芬的方法受到了改進,連帶得出了[C
6
(CH
3
)
6
][SbF
6
]
2
•HSO
3
F
的高質素晶體結構。它的錐高為 1.18 埃格斯特朗,五個甲基都略高於底面,[21]形成反轉的四面體構型。它的製備方法是六甲基杜瓦苯的環氧化物魔酸反應,離去氧離子 (O2−
),形成雙陽離子:[21]

 

儘管先前的間接光譜證據和理論計算均已表明它們的存在,但對於『帶有一個僅與其他碳原子結合的六配位碳』的特殊化學物種所做的分離和結構測定仍是前所未有的,[21]並吸引了《化學化工新聞》、[23]新科學人》、[22]科學新聞英語Science News[24]和ZME Science評論。[53]碳的化合價為四,而該例角錐頂點上的那個碳原子和六個原子鍵合,並不尋常。[23]該分子是芳香性的,在五角錐的底部與其頂點之間的五個鍵中總共只有六個電子,可以避免違反八隅體規則。也就是說,五角錐的每個斜邊只有部分鍵,而不是一個正常的共價鍵。儘管頂部的碳確實與六個原子鍵合,但它總共使用不超過八個電子。[26]

注意形成雙陽離子五角錐斜邊的弱鍵(在結構中顯示為虛線),它的鍵級約為 0.54,因此總鍵級為 5 × 0.54 + 1 = 3.7 < 4,所以此物種不是超價分子,但它是超配位分子。[25]雙陽離子中,有三種不同的碳-碳鍵,一則環上的鍵,具有芳香性;二則環到甲基的單鍵;三則斜邊,是弱的部分鍵。其差異也反映在碳-碳鍵長中:環的碳-碳鍵長為 1.439–1.445 Å(最短),環到甲基的碳-碳鍵長為 1.479–1.489 Å(居中),而環到六配位碳的碳-碳鍵長為1.694–1.715 Å(最長)[21]。從有機金屬化學的角度來看,該物種可以被視為 [(η5
–C
5
(CH
3
)
5
)C(CH
3
)]
[26]此理解下,碳(IV)的中心 (C4+
),與一個芳香性的 η5環戊二烯陰離子(六個電子)和甲基陰離子(兩個電子)鍵結,從而滿足八隅體規則,類似於相關的氣相有機鋅化合物 [(η5
–C
5
(CH
3
)
5
)Zn(CH
3
)]
,其有同樣的配體鍵結到鋅(II)中心(Zn2+
),符合18電子規則[54][55]

左圖:C
6
(CH
3
)2+
6
的結構,由斯蒂芬·巴哈拉赫英語Steven Bachrach繪製[25]
右圖:相關的有機金屬化合物 [(η5
–C
5
(CH
3
)
5
)Zn(CH
3
)][54]

對其評論指出「雖然我們被教導碳只能有四個朋友,但碳其實可以與四個以上的原子相關聯,這一點非常重要」,評論並補充指「從我們一般認為碳-碳鍵是雙電子鍵的想法出發,碳原子並不會形成六個鍵。」[24]「這一切都是關於讓化學家為無奇不有而感到驚訝的挑戰和可能性。」[22]

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