大位能

大位能，也稱作朗道自由能，是統計力學中使用的一個量，特別是在開放系統的不可逆過程裡使用。在統計力學中，它作為巨正則系綜的特性函數出現。

定義

大位能一般記作$\Phi _{\mathrm {G} }$或$J$，其定義為

$J\;{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N$

$U$是內能，$T$是系統的溫度，$S$是熵，$\mu$是化學位能，$N$是系統中的粒子數。

大位能的改變量為

$dJ=-SdT-Nd\mu -pdV$

這裡$p$為壓強，$V$為體積。該等式推導過程中用到了熱力學基本關係。

當系統達到熱力學平衡，$J$有最小值。這一點可由等溫定容、化學位能恆定的條件下$dJ=0$自然得出。

蘭道自由能

一些文獻中會提到蘭道自由能或蘭道位能：

$\Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N$

這以俄羅斯物理學家列夫·朗道命名。視系統具體的定義，它可能是大位能的同義詞。對於均相系統，一般有$\Omega =-pV$。

均相系的巨熱力學勢

對於一標度伸縮不變的體系（即由$\lambda$個全同子系統$V$組合而成的大系統$\lambda V$）而言，當我們試圖擴大此系統的體積而保持系統狀態均一穩定時，必然有新的粒子和更多能量從粒子源湧入該系統。在這過程中，壓強作為強度性質，將不隨體積的變化而改變：

$\left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0$

同時粒子數和其它的廣延性質（內能、焓、熵等性質）將與系統的體積成正比：

$\left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}$

由此容易得到

$J=-\langle p\rangle V$

以及

$G=\langle N\rangle \mu$

對於巨熱力學勢的一種直觀的理解方式是，它等於我們在將系統「擠壓」到體積為零的過程中所能獲得的能量（注意，在此過程中，系統會將其全部粒子重新釋放入粒子源中）。巨熱力學勢是個負值，這是因為進行這種「擠壓」實際上需要外界對系統做功。

不過，以上推導過程中用到的這種標度不變性在多數實際系統中並不存在。例如，對於單個分子甚或一塊金屬中所有電子所組成的系統，增加其體積並不改變其中的電子數目。一般而言，對於體積過小的系統，或各部分之間存在長程相互作用（所謂長程是指，作用發生的尺度不亞於熱力學極限的尺度）的系統，$J\neq -\langle p\rangle V$。

理想氣體的巨熱力學勢

對於理想氣體，

$J=-k_{\mathrm {B} }T\ln \Xi =-k_{\mathrm {B} }TZ_{1}\mathrm {e} ^{\beta \mu }$

這裡$\Xi$是巨配分函數，$k_{\mathrm {B} }$是波爾茲曼常數，$Z_{1}$是粒子1的配分函數且$\beta$等於$1/k_{\mathrm {B} }T$。式中$\mathrm {e} ^{\beta \mu }$的是玻爾茲曼因子。

參見

• 吉布斯能
• 亥姆霍茲自由能

外部連結

• Grand Potential (Manchester University)