布魯克重排反應

布魯克重排反應早期是指作用下硅基原子向原子的陰離子型-遷移反應,目前已拓展至所有-碳向氧的硅基遷移反應,現在已發展至-遷移反應。反應是從羥基硅烷到硅醚的轉化。[1]

布魯克重排反應
布魯克重排反應

反應得名於加拿大化學家阿德里安·吉布斯·布魯克

硅原子上的取代基可以是脂肪基團或芳香基團,可以是仲醇或叔醇;脂肪醇或芳香醇。常用的鹼有類、氫氧化鈉有機鋰試劑或鹼金屬合金如鈉鉀合金

布魯克重排反應的相反過程,硅基從氧到碳上的分子內遷移反應也可以發生,稱為逆布魯克重排反應。[2]

酰基硅烷[3]的布魯克重排,以及氮雜[4]和磷雜布魯克重排都有報道。

反應機理

布魯克重排反應及逆布魯克重排反應均經過同樣的硅負離子中間體。

反應機理中,首先是鹼奪取羥基氫,生成烷氧負離子,然後烷氧負離子作為親核試劑進攻硅原子,經過環狀的硅負離子過渡態(對於  -遷移來說是三元環),負電荷轉移到碳原子上,Si-C 鍵斷裂生成碳負離子,最後碳負離子從質子供體奪取一個質子生成產物硅基醚。

 
布魯克重排的機理

由於反應中間體為有用的碳負離子,因此可發生進一步的串聯反應[5] 這一策略作為高效的方法學,正在天然產物合成中獲得日漸廣泛的應用。

底物為(三苯硅基)甲基苯基原醇時,研究發現反應的活化能並不很高,但活化熵卻是十分小的負值,從而證實了反應中環狀過渡態的存在。另外,通過研究對位取代基不同的苯基原醇發生反應的哈米特方程結果,也可以證實吸電子基團對反應中碳負離子中間體的穩定作用。

布魯克重排反應的推動力是產物中鍵能較高的Si-O鍵的生成。

布魯克重排反應後得到構型保持的產物。下圖中的例子就利用了這個性質,使烴基取代硅烷的(+)-對映體在經過一系列反應後轉變為對應的(−)-異構體。首先它被氯氣氯化為氯硅烷,氯硅烷與二苯甲基鋰發生親核取代作用,伴隨構型翻轉。然後為了除去二苯甲基,作者首先用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)將其溴化,接着用乙酸銀處理得到醇,然後使其在鈉鉀合金作用下發生布魯克重排反應,生成二苯甲氧基取代的衍生物,並用氫化鋁鋰將Si-O鍵切斷,最終得到需要的(−)-烴基硅烷異構體。

 
布魯克重排反應應用

參考資料

  1. ^ A. G. Brook. Molecular rearrangements of organosilicon compounds. Acc. Chem. Res. 1974, 7 (3): 77–84. doi:10.1021/ar50075a003. 
  2. ^ William F. Bailey and Xinglong Jiang. Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement (PDF). Arkivoc. 2005: 25–32. [永久失效連結]
  3. ^ Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S. Acylsilanes and their applications in organic chemistry. J. Braz. Chem. Soc. 2001, 12 (1): 7–31 [2009-09-19]. (原始內容存檔於2007-09-29). . ISSN 0103-5053.
  4. ^ Philip C. Bulman Page, Monique B. van Niel and Donald Westwood. Reactions of metallated 1,3-dithianes with carboxylic acid derivatives. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1988, (2): 269–275. doi:10.1039/P19880000269. 
  5. ^ Amos B. Smith, III, Ming Xian, Won-Suk Kim and Dae-Shik Kim. The [1,5]-Brook Rearrangement: An Initial Application in Anion Relay Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (38): 12368–12369. doi:10.1021/ja065033e.