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收斂酸

化合物

收斂酸（代號：TNR[註 1]），又稱斯蒂芬酸，是一種性質接近苦味酸的二元酸，具有一定的爆炸性，為生產常用起爆藥斯蒂芬酸鉛的主要原料[2][5]。

收斂酸
IUPAC名
2,4,6-Trinitrobenzene-1,3-diol
2,4,6-三硝基-1,3-苯二酚
別名 收斂酸
斯蒂芬酸
三硝基間苯二酚
TNR
識別
CAS號 82-71-3  checkY
PubChem 6721
ChemSpider 6465
SMILES
 
  • C1=C(C(=C(C(=C1[N+](=O)[O-])O)[N+](=O)[O-])O)[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C6H3N3O8/c10-5-2(7(12)13)1-3(8(14)15)6(11)4(5)9(16)17/h1,10-11H
InChIKey IXHMHWIBCIYOAZ-UHFFFAOYSA-N
UN編號 0219
EINECS 201-436-6
性質
化學式 C6H3N3O8
摩爾質量 245.10 g·mol⁻¹
外觀 棕黃色至棕紅色結晶
密度 1.83g/cm3[1]
熔點 176°C[1]
沸點 223°C（爆燃）[1]
溶解性（水） 微溶[2]
溶解性 易溶於乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯[2]
熱力學[3]
ΔfHm⦵298K -467.50kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -2322.31kJ·mol−1
爆炸性[1]
撞擊感度 7.4J
摩擦感度 353N
危險性[4]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H201, H302, H312, H332
相關物質
相關化學品 收斂酸鉛
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

物理性質

收斂酸屬六方晶系，其晶胞參數為a=b=12.607nm，c=10.114nm，α=β=90°，γ=120°[6][註 2]，外觀一般呈棕黃色至棕紅色[4]，在乙醇溶液中生成的結晶則一般為淡黃色。收斂酸熔點約為176°C，工業製成品的熔點則一般為173至174°C，其密度約為1.83g/cm3[1][2]。此外，一篇早期文獻還提到該物質有澀味，無苦味和酸味，但該文獻以阿魏等材料製取該酸，最終產率也僅為3%，其實際獲得物質存疑[7]。

收斂酸在水中的溶解度較小：15°C下每百克水僅能溶解0.45克該物質，25°C下該數值也僅為0.69克。然而，收斂酸的吸濕性較強，在相對濕度60%，25°C的環境中保存30至100小時，其吸濕量即會達到2%至3%。收斂酸在乙醇、乙醚、乙酸乙酯等有機溶劑中的溶解度較高，17°C下每百克乙醇可以溶解6.22克該物質，相近溫度下10毫升丙酮則可溶解31.31克該物質[2]。

化學性質

收斂酸的水溶液呈酸性，可以與鐵、鋅等活潑金屬反應放出氫氣，但其不會與銅、銀、錫、鉻等不活潑金屬反應[2]。

製備工藝

收斂酸的製備方法一般可以分為磺酸化和硝化兩個步驟：間苯二酚先與硫酸反應生成2,4,6-三磺酸基間苯二酚，再在硝酸與硫酸混酸的作用下反應最終得到收斂酸[2]。其流程可以簡單表示為：

 

間苯二酚的磺酸化反應為放熱反應，隨着反應環境溫度的升高，該步驟會發生多重副反應，最終導致酚羥基被氧化而使得製備目標產物失敗。因此，該工序中需要嚴格控制溫度低於35°C，最終即能從溶液中過濾得到紅色的塊狀或稠膠狀產物[2]。

2,4,6-三磺酸基間苯二酚的硝化工序可以使用硝酸直接硝化或使用硝酸和硫酸的混酸進行硝化，後者相較前者具有一定的價格和安全優勢：該方法可以節約較貴的硝酸並能使用一般鋼鐵容器反應，此外其還能一定程度減少溫度劇增和局部高溫所引發的危險[2]。

除上述常規方法外，還有學者提出過以間苯二酚、亞硝酸鈉和硫酸為原料製取2,4-二亞硝基-1,3-苯二酚（結構參見CID 135436540 PubChem的鏈接），再將該物質與硝酸共熱製取收斂酸的方法，最終經適當處理可以獲得純度約80%的淡黃色立方體狀產物，但該法未見於後續其他研究中[8]。

含收斂酸的廢水可採用有機化學工業中常規的物理、化學方法處理，此外，多個團隊還開發出了數種新型處置手段。使用低溫等離子體技術處理時，在最適實驗條件下可於2小時內將濃度為61.72mg/L廢水中的收斂酸完全降解[9]。使用二氧化鈦作光催化劑配合聚丙烯濾膜處理時，可在10天內降解10mg/L廢水中約70%的收斂酸[10]。

爆炸性能

收斂酸的氧平衡為-35.9%，屬負氧平衡炸藥[註 3]，其爆熱約為2843kJ/kg，爆容814L/kg，爆燃點約為223°C[1]。

收斂酸爆炸性能較弱，對其含能材料潛力的研究大多集中於其金屬鹽及與其他物質組成的新型材料上。收斂酸的金屬鹽類被廣泛用作炸藥，其中鉛鹽已被大規模使用數十年[6]，鉀鹽、銫鹽、銀鹽、鋇鹽等也具有一定的爆炸能力[11][12]。進入二十一世紀後，多個團隊先後開發出了數種基於收斂酸的新型含能材料，如多種包含鈉、鉻、銫等金屬和收斂酸的無鉛環保含能配合物，為解決收斂酸鉛和其他收斂酸的重金屬配合物污染問題提供了解決方案[13][14][15]，以及一種以氨基脲為配體，收斂酸為抗衡離子的高能鈍感螯合物，其感度較低且燃燒熱達-6298.6kJ/mol[16]。

注釋

  1. ^ 該代號為收斂酸英語學名「trinitroresorcinate」的縮寫。
  2. ^ 以上數據為理論數值，引用文獻中實際測量數值為a=12.434nm，b=12.391nm，c=9.828nm，α=89.75°，β=90.17°，γ=120.1°[6]。
  3. ^ 即該分子中的氧元素無法完全氧化其他元素。

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第306頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 楊利; 張同來 2019，第60-62頁.
  3. ^ Finch, Arthur; Payne, John. Thermochemistry of nitroresorcinols. i. 2,4,6-trinitroresorcinol (styphnic acid). Thermochimica Acta. 1990, 170: 209–212. ISSN 0040-6031. doi:10.1016/0040-6031(90)80538-a （英語）. 
  4. ^ 4.0 4.1 CID 6721 PubChem的鏈接
  5. ^ 楊利; 張同來 2019，第65頁.
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 Zhu, Weihua; Xiao, Heming. First-Principles Study of Electronic, Absorption, and Thermodynamic Properties of Crystalline Styphnic Acid and Its Metal Salts. The journal of physical chemistry. B. 2009, 113 (30): 10315–10321. ISSN 1520-5207. doi:10.1021/jp903982w （英語）. 
  7. ^ On oxypicric acid.—Styphnic acid. Philosophical Magazine Series 3. 1847, 30 (199): 148–149. ISSN 1941-5966. doi:10.1080/14786444708645676 （英語）. 
  8. ^ Kametani, Tetsuji; Ogasawara, Kunio. An Improved Synthesis of Styphnic Acid. CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN. 1967, 15 (6): 893. ISSN 0009-2363. doi:10.1248/cpb.15.893 （英語）. 
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  10. ^ 花海蓉; 孫秀雲; 王連軍; 李健生. 光催化-膜分离组合工艺降解斯蒂芬酸的研究. 環境科學與管理. 2007, (10): 84–86. ISSN 1674-6139. CNKI BFHJ200710026 （中文（簡體））. 
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  12. ^ 劉松影; 鄧小玲. 收敛酸钡(Barium Styphnate)爆炸引起的中毒. 職業衛生與應急救援. 2002, (03): 128. ISSN 1007-1326. CNKI ZYWS200203008 （中文（簡體））. 
  13. ^ Cui, Yan; Zhang, Tong-Lai; Zhang, Jian-Guo; Yang, Li; Hu, Xiao-Chun; Zhang, Jin. Synthesis, structural investigation and thermal analyses of a novel coordination compound [Cd(DAT)6](HTNR)2·3.5H2O (DAT = 1,5-diaminotetrazole, H2TNR = styphnic acid). Journal of Molecular Structure. 2008, 889 (1-3): 177–185. ISSN 0022-2860. doi:10.1016/j.molstruc.2008.01.044 （英語）. 
  14. ^ Liu, Jun-Wei; Zhang, Jian-Guo; Zhang, Tong-Lai; Zheng, Heng; Yang, Li; Yu, Kai-Bei. A new hetero-bimetallic coordination polymer, cesium, and sodium complex of styphnate trihydrate [CsNa(TNR)(H2O)3]n. Structural Chemistry. 2009, 20 (3): 387–392. ISSN 1040-0400. doi:10.1007/s11224-009-9417-0 （英語）. 
  15. ^ Zhang, Jian-Guo; Wang, Kun; Li, Zhi-Min; Zheng, Hong; Zhang, Tong-Lai; Yang, Li. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a novel environmentally friendly energetic cesium compound, [Cs2(HTNR)(OH)(H2O)]n. Main Group Chemistry. 2011, 10 (3-4): 205–213. ISSN 1024-1221. doi:10.3233/MGC-2011-0049 （英語）. 
  16. ^ Zhang, Rui; Tong, Wen-Chao; Wang, Yan-Lan; Liu, Jian-Chao; Yang, Li. Chelating energetic material Zn(SCZ)2(H2O)2·2HTNR with semicarbazide as ligand and styphnic acid as counterion. Main Group Chemistry. 2018, 17 (1): 89–97. ISSN 1024-1221. doi:10.3233/MGC-180252 （英語）. 

參考書籍

  • 楊利; 張同來. 新型火工药剂理论与技术 第1版. 北京: 北京理工大學出版社. 2019. ISBN 978-7-5640-9684-7 （中文（簡體））. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
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