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有機硒化合物

有機硒化合物（簡稱有機硒） 是一系列含有C-Se鍵的有機化合物。有機硒化學 則是研究有機硒化合物的學科。[1][2][3][4]硒屬於氧族元素（第16族），與同為氧族元素的氧和硫有類似的性質。

硒可以以這些氧化態存在：−2、+2、+4和+6，其中Se(II)是有機硒化合物里硒最常見的氧化態。順着氧族元素往下走，碳-氧族元素鍵的鍵能 會變弱，（234 kJ/mol 是 C−Se 鍵的鍵能， 272 kJ/mol 則是 C−S 鍵的）鍵長也會變長（C−Se 198 pm，C−S 181 pm 和 C−O 141 pm）。硒化合物比硫化合物有更強的親核性，酸性也更強。XH2的pKa值對於氧是16，硫是7，以及硒是3.8。與亞碸相比，相應的亞硒碸在存在β質子的情況下是不穩定的，並且該性質在硒的許多有機反應中都得到利用，特別是在亞硒碸的氧化和亞硒碸的消除中。在天然的水、土壤和沉積物中可以發現微量的有機硒化合物。 [5]

第一個被分離的有機硒化合物是乙硒醚，於1836年被分離。[6][7]

有機硒化合物依結構的分類

 
一些有機硒化合物的結構
  • 硒醇（RSeH）是醇和硫醇的同構物。它們都不穩定，而且很臭。苯硒酚（又稱硒苯酚或 PhSeH）的酸性（pKa 5.9）比苯硫酚 （pKa 6.5）的強，也更容易氧化成二硒化二苯（英語：Diphenyl diselenide） 。苯硒酚就是由二硒化二苯還原而成的。[8]
  • 二硒化物（R−Se−Se−R）是過氧化物和二硫化物的同構物。 它們是反應性更強的有機硒試劑（例如硒醇和硒烯基鹵化物）的有用前體。 在有機化學中，最多人知道的有機二硒化物是二硒化二苯（英語：Diphenyl diselenide） ，可由反應苯基溴化鎂和硒製得，然後氧化產物PhSeMgBr。 [9]
  • 鹵硒醇（R−Se−Cl, R−Se−Br）可以由二硒化物的鹵化製備而成。 二硒化二苯的溴化會產生苯硒基溴（PhSeBr）。 它們是"PhSe+"離子的來源。
  • 硒醚（R−Se−R）是醚和硫醚的硒衍生物。一個硒醚的例子是二甲基硒 ((CH3)2Se)。 它們是最普遍的有機硒化合物。 對稱的硒化物通常是通過鹼金屬硒化物鹽的烷基化來製備的，例如鹼金屬硒化物鹽，像是硒化鈉。 不對稱硒化物則是通過硒酸酯的烷基化製備。 這些化合物會和親核試劑反應，如：鹵代烴（R'−X）形成釒西鹽，R'RRSe+X−。 二價硒還可與軟雜原子相互作用形成高價硒中心。 [7]它們在某些情況下也會以親電試劑的形式發生反應，例如與有機鋰試劑（R'Li）結合成配合物 R'RRSe−Li+.
  • 亞硒碸（R−Se(O)−R）是亞碸的類似物。 它們可以被進一步氧化成硒碸，R−Se(O)2R，是碸的硒衍生物。
  • 次硒酸脂（英語：Selenenic acid）（RSe−OH）是氧化硒醇時的中間產物。 它們以某些穀胱甘肽過氧化物酶的硒酶形式存在。
  • 亞硒酸脂（英語：Seleninic acid）（RSe(O)OH）是和亞磺酸同構的一系列物質。
  • 硒酸脂 (RSe(O)OOH) ，可以催化環氧化反應和拜耳－維立格氧化反應。
  • 三鹵硒酯 是有機硒超價分子， 是四鹵化硒如： SeCl4的衍生物。 三鹵硒酯的一個例子就是 ArSeCl3 。[10] 這些氯化物可以由二氯氧化硒的氯化而成。
  • 環硒化物是含有三元環（母體： C2H4Se）與環硫化物有關，但與環硫化物不同，環硒化物在動力學上不穩定，會直接把硒原子擠出（無氧化），形成烯烴。 該性質已用於有機合成中。 [11]
  • 硒酮（R2C=Se，又稱硒代酮）是酮的硒類似物。 由於它們具有形成低聚物的趨勢，因此很少見。 [12] 二硒代苯醌作為金屬絡合物是穩定的。 [13] 硒脲是含有 C=Se 鍵的穩定化合物之一。
  • 硫硒化物（R−Se−S−R），含有硒-硫鍵，類似於二硫化物。

天然中的有機硒化合物

有機硒化合物是必需的微量營養素，飲食中的微量營養素缺乏會導致心肌和骨骼功能障礙。有機硒化合物是細胞防禦氧化而損傷和免疫系統正常運作所必需的。 它們也可能在預防過早衰老和癌症中發揮作用。 用於生物合成的硒的來源是硒磷酸合成酶1（英語：Selenophosphate synthetase 1）。

穀胱甘肽氧化酶（英語：Glutathione oxidase）的活性位於它的氫硒基上。在高等植物中也發現了有機硒化合物。例如，使用高效液相色譜結合電感耦合等離子體質譜法（HPLC-ICP-MS）技術分析大蒜後，發現了 γ-穀氨酰-甲基硒代半胱氨酸是主要的含硒成分，以及少量的甲基硒代半胱氨酸（英語：Methylselenocysteine）。 食用生大蒜後，在人的呼吸中發現了痕量的二甲基硒醚和烯丙基甲基硒化物。 [14]

硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸

硒半胱氨酸，又稱第二十一種氨基酸，在某些生物中對於核糖體定向蛋白合成至關重要。[15] 已知有超過 25 種含硒蛋白(硒蛋白) 存在。[16] 大多數硒依賴性酶都含有硒半胱氨酸，與半胱氨酸有關，但硒替代了硫。 該氨基酸通過DNA以特殊的方式被編碼。

硒甲硫氨酸是含有硒的氨基酸，也是天然存在的，但是它是由轉錄後修飾產生的。

參考資料

  1. ^ A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
  2. ^ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. ^ Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
  4. ^ Freudendahl, Diana M.; Santoro, Stefano; Shahzad, Sohail A.; Santi, Claudio; Wirth, Thomas. Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (45): 8409–11. PMID 19802863. doi:10.1002/anie.200903893. 
  5. ^ Wallschläger, D.; Feldmann, F. Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment. Metal Ions in Life Sciences. 7, Organometallics in Environment and Toxicology. RSC Publishing. 2010: 319–364. ISBN 978-1-84755-177-1. 
  6. ^ Löwig, C. J. Ueber schwefelwasserstoff—und selenwasserstoffäther [About hydrogen sulfide and selenium hydrogen ether]. Annalen der Physik. 1836, 37: 550–553 [2020-09-04]. （原始內容存檔於2020-09-21）. 
  7. ^ 7.0 7.1 Mukherjee, Anna J.; Zade, Sanjio S.; Singh, Harkesh B.; Sunoj, Raghavan B. Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions. Chemical Reviews. 2010, 110 (7): 4357–4416. PMID 20384363. doi:10.1021/cr900352j. 
  8. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）.
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
  10. ^ Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
  11. ^ Link Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館） Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
  12. ^ Okazaki, R.; Tokitoh, N. Heavy ketones, the heavier element congeners of a ketone. Accounts of Chemical Research. 2000, 33 (9): 625–630. PMID 10995200. doi:10.1021/ar980073b. 
  13. ^ Amouri, H.; Moussa, J.; Renfrew, A. K.; Dyson, P. J.; Rager, M. N.; Chamoreau, L.-M. Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone. Angewandte Chemie International Edition. 2010, 49 (41): 7530–7533. PMID 20602399. doi:10.1002/anie.201002532. 
  14. ^ Block, E. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry. 2010 [2020-09-04]. ISBN 978-0-85404-190-9. （原始內容存檔於2020-08-10）. 
  15. ^ Axley, M.J.; Böck, A.; Stadtman, T.C. Catalytic properties of an Escherichia coli formate dehydrogenase mutant in which sulfur replaces selenium. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1991, 88 (19): 8450–8454. Bibcode:1991PNAS...88.8450A. PMC 52526  . PMID 1924303. doi:10.1073/pnas.88.19.8450. 
  16. ^ Papp, L.V.; Lu, J.; Holmgren, A.; Khanna, K.K. From selenium to selenoproteins: synthesis, identity, and their role in human health. Antioxidants & Redox Signaling. 2007, 9 (7): 775–806. PMID 17508906. doi:10.1089/ars.2007.1528. 
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