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正十二面體烷

化合物

正十二面體烷（英語：Dodecahedrane），又稱十二面烷、正十二面烷，是一個正十二面體形狀的碳氫化合物，化學式為C20H20，不存在於自然界中。它的合成首先由俄亥俄州立大學的Leo Paquette於1982年完成，該合成路線被譽為有機合成的經典作品之一。[3][4]

正十二面體烷
IUPAC名
[5]fullerane-C20-Ih
識別
CAS號 4493-23-6  checkY
PubChem 123218
ChemSpider 109833
SMILES
 
  • C12C3C4C5C1C6C7C2C8C3C9C4C1C5C6C2C7C8C9C12
InChI
 
  • 1/C20H20/c1-2-5-7-3(1)9-10-4(1)8-6(2)12-11(5)17-13(7)15(9)19-16(10)14(8)18(12)20(17)19/h1-20H
InChIKey OOHPORRAEMMMCX-UHFFFAOYAM
ChEBI 33013
性質
化學式 C20H20
摩爾質量 260.37 g·mol−1
密度 1.434 g/cm3[1]
熔點 430±10°C[2]
相關物質
相關烴 立方烷
正四面體烷
寶塔烷（正十二面體烷的異構體）
稜柱烷
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

在正十二面體烷中，每個頂點碳與三個鄰近的碳原子相連，碳-碳鍵角為正五邊形的內角108°，與sp3雜化碳原子的109.5°相近，因此張力不大。每個碳上連有一個氫原子，整個分子為Ih對稱性（類似於富勒烯），質子核磁共振譜中氫原子只有一個單峰，化學位移為3.38pm。

正十二面體烷與立方烷和正四面體烷同屬於柏拉圖烴一類。它也是多並五元環之一。

全合成

正十二面體烷的全合成歷時超過30年，菲利普·伊頓和Paul von Ragué Schleyer等研究團隊都曾經加入進來。早在1964年伍德沃德合成三並五元環（Triquinane）時，就有人認為正十二面體烷可以很容易地由該化合物二聚製得，但結果並非如此。菲利普·伊頓在1978年時發表了一篇回顧，談及之前對正十二面體烷合成的策略，參見：[5]。

1982年，Leo Paquette利用了一個29步反應，用兩分子環戊二烯（十碳原料）、一分子丁炔二酸二甲酯（四碳）、兩分子烯丙基三甲基硅烷（六碳）為原料，成功構建了正十二面體烷。

該路線中，[6] 首先用兩分子的環戊二烯1與金屬鈉反應，藉由環戊二烯基配合物中間體，與碘作用得到偶聯產物二氫富瓦烯2。然後發生與丁炔二酸二甲酯3發生Diels-Alder連續反應，生成4b與4的等量混合物，不對稱的4b被捨棄。

   
正十二面體烷合成（I） 正十二面體烷合成（II）

接下來，[7] 碘與底物4發生鹵內酯化反應，碘與烯烴加成生成的碳正離子被羧基捕獲，反應生成鹵代二元內酯5。酯基與甲醇作用斷鍵，生成鄰鹵代醇6，接着瓊斯氧化得到酮7，用鋅銅偶（Zn(Cu)）處理，碘脫去。

   
正十二面體烷合成（III） 正十二面體烷合成（IV）

烯丙基三甲基硅烷10與正丁基鋰反應得到碳負離子9，與酮發生親核加成反應，引入最後六個碳原子。然後乙烯基硅烷11與過氧乙酸在乙酸中發生自由基取代反應，得到二元內酯12，用五氧化二磷和甲磺酸酸性試劑處理，發生分子內的傅-克烷基化反應得到二酮13。

用鈀碳催化劑氫化還原13中的雙鍵得到14，硼氫化鈉還原羰基得到醇15。15發生酯交換反應生成二元內酯16，對甲苯磺酰氯處理，經過親核脂肪取代反應生成氯代的產物17。接下來17與金屬鋰在液氨中作用，碳負離子被氯甲基苯基醚捕獲發生Birch烷基化[4]，引入苯氧基甲基，以防止後面步驟中發生的烯醇化。這一步中控制氯甲基苯基醚的量，可使烷基化只發生在一個碳原子上。而後18發生Norrish光化學反應，與鄰近的碳原子生成新的碳-碳鍵得到19，醇在對甲苯磺酸作用下消去得到烯烴20。

   
正十二面體烷合成（V） 正十二面體烷合成（VI）

用二亞胺還原20中的雙鍵，二異丁基氫化鋁還原酯為醇，再用氯鉻酸吡啶鹽氧化生成醛22。繼續藉助Norrish反應搭建碳-碳鍵得到醇23。接下來除去苯氧基甲基：Birch還原其中的苯環生成脂環族醚，酸性水解生成二醇24，氯鉻酸吡啶鹽氧化得到β-酮醛25，鹼性溶液中經由逆克萊森酯縮合反應，醛基脫去得到26。再次發生Norrish反應得到醇27，失水生成28，還原得到29。最後一步是將29用鈀碳催化劑在250℃時加壓處理，反應物脫氫生成最後一個C-C鍵，即正十二面體烷30。

其他

以上的路線也有不同的版本。8生成12一步，另一條路線是用二苯基環丙烷基鋶葉立德與8反應酸解，得到雙四元環的中間體，再用過氧化氫氧化得到雙螺環結構的12。

17到18一步，Paquette一開始用的是碘甲烷作Birch甲基化，且甲基化在兩個羰基碳上都有發生。但後期發現引入的兩個甲基難以移除，最後會得到1,6-二甲基的取代物（兩個甲基都在五邊形交點碳上，最後一步關環時一個甲基發生1,2-遷移），而非正十二面體烷。於是減少碘甲烷的量，發現1:1反應可以只在一個碳原子上引入甲基，但是最後生成的1-甲基正十二面體烷仍然無法轉化為想要的產物。

而後製得了無苯氧基甲基取代的醛22，但該分子的烯醇含量很高，極易發生氧化脫氫，生成α,β-不飽和醛。於是尋找新的既可作鈍化基團，不易與其他官能團發生副反應，又可以在後期很容易移除的取代基又成了新的任務。這就導致了以上路線中苯氧基甲基的使用。

衍生物

 
該寶塔烷的衍生物可通過反應生成「對位」脫氫的正十二面體烷。
 
寶塔烷

由正十二面體烷可以製得一系列的衍生物，它們可能具有潛在的應用。比如1-正十二面體烷胺可能與金剛烷胺類似，也是抗病毒及治療帕金森綜合徵的藥物；由正十二面體烷衍生出的碳正離子可能是穩定的，並且具有不尋常的性質。改變正十二面體烷合成過程中的一些步驟，可能會得到氮雜產物；改變正十二面體烷中幾個環的元數，生成的球狀烴可能具有捕獲氦原子的功能，等等。

不飽和的正十二面體烷分子也已經製得。將三氟乙酸的1-正十二面體烷醇酯[8] 或1-溴代正十二面體烷[9] 用鹼性試劑，如具有膦亞胺結構的「P2F」（[P(NMe2)3]2N+F−）[10] 處理可以得到正十二面體烯。該化合物雖然雙鍵突出，[11] 但它在動力學上是穩定的，只有加熱到300℃才發生二聚，[12] 原因可能與鄰近四個烯丙基氫原子對雙鍵的位阻保護有關。

類似地，球面對位脫氫的正十二面體二烯也已合成，且性質穩定。它的合成路線是先用一個寶塔烷（Padogane，正十二面體烷的同分異構體）的衍生物發生分子內的羥醛反應，生成正十二面體烷二羧酸甲酯被兩個鄰位羥基取代的產物，然後用苯磺酰氯在吡啶中處理，轉化為正十二面體烷的併合雙內酯取代物，再在500℃時真空脫羧，[9] 得到正十二面體二烯，產率50-70%。[13] 此外，質譜研究表明，不飽和度更高的正十二面體烷脫氫產物在氣相中也是存在的。[14][15]

完全脫氫的正十二面體烯（C20）是最簡單的富勒烯，用全氯代的正十二面體二烯（C20Cl16）及全溴代的正十二面體烷（C20Br20）在高溫時失鹵化氫，用質譜分析裂解產物，確定了C20的存在。[12][14]

參見

參考資料

  1. ^ Martin Bertau, Fabian Wahl, Andreas Weiler, Klaus Scheumann, Jürgen Wörth, Manfred Keller, Horst Prinzbach. From Pagodanes to Dodecahedranes - Search for a Serviceable Access to the Parent (C 20 H 20 ) Hydrocarbon ** **Dedicated to Professor W. von E. Doering on the occasion of his 80th birthday. H.P. very fondly remembers his two post-doc years at Yale University (1957–59).. Tetrahedron. 1997-07, 53 (29): 10029–10040 [2023-04-22]. doi:10.1016/S0040-4020(97)00345-1. （原始內容存檔於2020-03-02） （英語）. 
  2. ^ Lindberg, Thomas. Strategies and Tactics in Organic Synthesis. 2012-12-02 [2022-01-10]. ISBN 9780323152938. （原始內容存檔於2022-01-10）. 
  3. ^ Dodecahedrane Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Leo A. Paquette J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(16) pp 4503 - 4504; doi:10.1021/ja00380a040
  4. ^ 4.0 4.1 Leo A. Paquette, Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Gary Kentgen. Total synthesis of dodecahedrane. Journal of the American Chemical Society. 1983, 105 (16): 5446–5450. doi:10.1021/ja00354a043. 
  5. ^ Towards dodecahedrane Tetrahedron, Volume 35, Issue 19, 1979, Pages 2189-2223 Philip E. Eaton doi:10.1016/0040-4020(79)80114-3
  6. ^ Domino Diels-Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems Leo A. Paquette and Matthew J. Wyvratt J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(14) pp 4671 - 4673; doi:10.1021/ja00821a052
  7. ^ Topologically spherical molecules. Synthesis of a pair of C2-symmetric hexaquinane dilactones and insights into their chemical reactivity. An efficient .pi.-mediated 1,6-dicarbonyl reduction Leo A. Paquette, Matthew J. Wyvratt, Otto Schallner, Jean L. Muthard, William J. Begley, Robert M. Blankenship, and Douglas Balogh J. Org. Chem.; 1979; 44(21) pp 3616 - 3630; doi: 10.1021/jo01335a003
  8. ^ Kiplinger, J. P., Tollens, F. R., Marshall, A. G., Kobayashi, T., Lagerwall, D. R., Paquette, L. A., Bartmess, J. E. (1989). J. Am. Chem. Soc. 111: 6914.
  9. ^ 9.0 9.1 Melder J. P., Weber K., Weiler A., Sackers E., Fritz H., Hunkler D., Prinzbach H. (1996). Res. Chem. Intermed. 222: 667.
  10. ^ Schwesinger R., Willaredt J., Schlemper H., Keller M., Schmitt D., Fritz H. (1994). Chem. Ber. 127: 2435.
  11. ^ Haddon R. C. (1993). Science 261: 1545.
  12. ^ 12.0 12.1 Prinzbach H.; Weber K., Angew. Chem. 109: 2329 (1994); Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 33: 2239.
  13. ^ Bertau M., Leonhardt J., Weiler A., Weber K., Prinzbach H. (1996). Chem. Eur. J. 2: 570.
  14. ^ 14.0 14.1 Wahl F; Wörth J., Prinzbach H. (1993). Angew. Chem. 105: 1788; Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 32: 1722.
  15. ^ Pinkas R.; Melder J. P., Weber K., Hunkler D., Prinzbach H. (1993). J. Am. Chem. Soc. 115: 7173.

外部連結

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