自由基鍾
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在化學中，自由基鍾是一種化學反應機理實驗，有助於間接方法確定自由基反應的動力學。自由基鍾化合物本身以已知的速率發生反應，這為確定另一個反應的速率提供了校準。
許多有機反應機制涉及到無法直接識別的中間體，但可以從反應中捕獲並推斷出這些中間體。 [1]當這些中間體是自由基時，它們的壽命可以從自由基鍾實驗推斷出來。 [2] [3]另一種可能更直接的方法涉及通過閃光光解和脈衝輻射解來生成和分離中間體，但這種方法非常耗時並且需要昂貴的設備。通過自由基時鐘的間接方法，人們仍然可以獲得相對或絕對速率常數，而不需要超出所研究的反應通常所需的儀器或設備。 [4]
理論與技術
自由基鍾反應涉及具有已知速率常數的單分子自由基反應和具有未知速率常數的雙分子自由基反應之間的競爭，以產生未重排和重排的產物。未重排自由基 U• 的重排繼續形成具有已知速率常數 ( k r ) 的 R•（時鐘反應）。這些自由基與捕獲劑AB 反應，分別形成未重排和重排產物 UA 和 RA。 [5]
![{\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4abb8b060be8190d61bdb4b7df1812862dca45d4)
兩種產物的產率可以通過氣相色譜（GC）或核磁共振（NMR）測定。根據捕獲劑的濃度、自由基時鐘的已知速率常數以及產物的比率，可以間接建立未知的速率常數。
如果U• 和R• 之間存在化學平衡，則重排產物占主導地位。 [3]由於單分子重排反應是一級反應，而雙分子捕獲反應是二級反應（均不可逆），因此未知速率常數 ( k R ) 可以通過以下公式確定： [6]
![{\displaystyle k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/82eef2a563a3b63951d50036a74666ea862bb854)
時鐘速率
自由基鍾反應背後的驅動力是它們的重新排列能力。 [1]一些常見的自由基時鐘是自由基環化、開環和 1,2-遷移。 [3]兩種流行的重排是 5-己烯基的環化和甲基環丙烷的開環： [1]
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5-己烯基經歷環化產生五元環，因為這在熵和焓上比六元環可能性更有利。 [1] [3]該反應的速率常數為2.3×10 5 s -1於 298 K. [5]
環丙基甲基自由基經歷非常快速的開環重排，從而減輕環張力並且有利於熱函。 [1] [3]該反應的速率常數為 8.6×10 7 s -1於 298 K. [7]
為了確定自由基反應的絕對速率常數，需要在一定時間範圍內針對每組自由基（例如伯烷基）校準單分子時鐘反應。 [3]通過使用EPR 光譜，可以測量各種溫度下單分子反應的絕對速率常數。 [3] [4]然後可以應用阿倫尼烏斯方程來計算進行自由基時鐘反應的特定溫度的速率常數。
當使用自由基鍾來研究反應時，存在一個隱含的假設，即自由基時鐘的重排速率與確定重排反應速率時的速率相同。對環丁基甲基和5-己烯基在多種溶劑中的重排反應的理論研究發現，它們的反應速率僅受溶劑性質的影響很小。 [5]
可以通過連接到自由基時鐘的取代基類型來調整自由基時鐘的速率以增加或減少。在下圖中，顯示了自由基鍾反應的速率，以及時鐘上附加的各種取代基。 [1][與來源不符]</link>[驗證失敗]
 </img>
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| X | Y | k (s -1 ) |
|---|---|---|
| 苯基 | 苯基 | 5x10 7 |
| 甲氧基 | H | 1.4×10 5 |
| 甲氧基 | 氰基 | 2.5×10 8 |
| 氰基 | H | 1.6×10 8 |
通過在自由基鐘的一般類別及其上的特定取代基中進行選擇，可以選擇具有適合研究具有寬範圍速率的反應的速率常數的自由基鍾。反應速率範圍為 10 -1至 10 12 M −1 s -1已使用自由基鍾進行了研究。 [2]
使用示例
自由基鍾用於用萘鈉還原烷基鹵化物的反應烯酮、維蒂希重排、 二烷基汞化合物的還原消除反應、二環氧乙烷二羥基化和親電氟化。
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Johnson, C.C.; Lippard, S.J.; Liu, K.E.; Newcomb, M. Radical Clock Substrate Probes and Kinetic Isotope Effect Studies of the Hydroxylation of Hydrocarbons by Methane Monooxygenase. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115 (3): 939–947. doi:10.1021/ja00056a018. 引用錯誤：帶有name屬性「Johnson」的
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- ^ 5.0 5.1 5.2 Fu, Y.; Li, R.-Q.; Liu, L.; Guo, Q.-X. Solvent effect is not significant for the speed of a radical clock. Res. Chem. Intermed. 2004, 30 (3): 279–286. S2CID 96038335. doi:10.1163/156856704323034012. 引用錯誤：帶有name屬性「Yao」的
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- ^ Bowry, V.W.; Lusztyk, J.; Ingold, K.U. Calibration of a new horologery of fast radical "clocks". Ring-opening rates for ring- and α-alkyl-substituted cyclopropylcarbinyl radicals and for the bicyclo[2.1.0]pent-2-yl radical. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (15): 5687–5698. doi:10.1021/ja00015a024.