連二磷酸
連二磷酸（英語：Hypophosphoric acid），化學式H4P2O6，是一種無機酸，其中磷的氧化數為+4，故具有還原性。其固體多以二水合物（H4P2O6·2H2O）形式存在。在連二磷酸分子中，兩個磷原子是等價的，它們通過P-P鍵直接相連。它在室溫下會轉化為其互變異構體連二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（isohypophosphoric acid），這個分子的結構是一個磷原子與氫原子直接相連，氧化數為+3，而兩個磷原子之間形成P-O-P鍵，因此另一個磷原子的氧化數為+5。連二磷（Ⅳ）酸和連二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸在室溫下都會歧化。
| 連二磷酸 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 Hypophosphoric acid 連二磷酸 | |
| 英文名 | Hypophosphoric acid |
| 識別 | |
| CAS號 | 7803-60-3 
|
| ChemSpider | 22943 |
| 性質 | |
| 化學式 | H4P2O6 |
| 摩爾質量 | 161.98 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 二水合物為白色固體 |
| 熔點 | 73℃以上（無水）
79.5～81.5℃（一水合物） 62～62.5℃（二水合物） |
| 溶解性（水） | 易溶 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
製備與反應
連二磷酸（二鈉鹽）可以由紅磷和亞氯酸鈉在室溫下反應得到[1]。反應方程式為：
2P + NaClO2 +8H2O → Na2H2P2O6 + 2HCl
三鈉鹽可以由等摩爾帶結晶水的磷酸一氫鈉和亞磷酸二氫鈉在180℃下小心乾燥而得到[2]：
Na2HPO4·12H2O + NaH2PO3·2.5H2O → Na3HP2O6 + 15.5H2O
白磷部分浸於水中時，若被空氣氧化，會生成連二磷酸、亞磷酸（H3PO3）和磷酸（H3PO4）的混合物[1]。
連二磷酸的四鈉鹽（Na4P2O6·10H2O）和二鈉鹽（Na2H2PO6·6H2O）分別在pH=10和5.2時從溶液中析出結晶[2]。二鈉鹽可以通過離子交換柱而形成連二磷酸的二水合物（H4P2O6·2H2O）[1]。
不帶結晶水的連二磷酸可以用P4O10真空乾燥水合物製得，或用H2S與難溶鹽Pb2P2O6反應來去除鉛離子，然後蒸發溶液得到[2]。無水連二磷酸會在室溫下重排為連二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（HPO(OH)-O-PO2(OH)），歧化為焦磷酸（H2P2O7）和焦亞磷酸（H2P2O5）[2]。
連二磷酸是一個四元酸，室溫（25℃）下每步的電離常數如下：
H4P2O6（aq） + H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + H3P2O6-（aq） Ka1=6.31×10-3，pKa1 = 2.2；
H3P2O6-（aq） + H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + H2P2O62-（aq） Ka1=1.58×10-3，pKa2 = 2.8；
H2P2O62-（aq） + H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + HP2O63-（aq） Ka1=5.01×10-8，pKa3 = 7.3；
HP2O63-（aq） + H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + P2O64-（aq） Ka1=1.00×10-10，pKa4 = 10.0[2]。
連二磷酸在酸中不穩定，pH<0時將會歧化生成H3PO3和H3PO4，在4mol/L的HCl中此反應的半衰期不到一小時。然而它對鹼非常穩定，即使在80%～90%的燒鹼溶液中並加熱至200℃也很難分解[2]。
結構
X射線衍射分析顯示，在連二磷酸的二水合物中含有氧鎓離子，即可以看作水合氫離子形成的鹽，化學式可以寫為[H3O+]2[H2P2O6]2-。
關於其中含有的[HOPO2PO2OH]2-離子，鍵長數據如下（不同文獻數據不相同）：
- P-P鍵鍵長為217pm，P-O鍵鍵長為157pm，P-OH鍵鍵長為150pm[2]；
- P-P鍵鍵長為219pm，P-O鍵鍵長為151pm，P-OH鍵鍵長為159pm[3]。
連二磷酸鹽
目前已知許多連二磷酸鹽，比如K4P2O6·8H2O、Ca2P2O6·2H2O、K3HP2O6·3H2O、K2H2P2O6·2H2O、KH3P2O6。
在空氣中，它們容易被氧化為焦磷酸鹽（P2O74-），其中磷元素顯+5價的氧化數。如上所述，連二磷酸鹽對鹼很穩定，但在熔融氫氧化鈉中，它會迅速轉變為磷酸鹽（PO43-）[1]。
連多磷酸鹽
目前已經發現線性的多聚連二磷酸根離子，例如Na5P3O8中的[O(PO2)3O]5-離子有一個P-P-P鏈；Na6P4O10·2H2O中的O(PO2)4O6–有一個P-P-P-P鏈。也發現了環狀的陰離子如(PO2-)6[連六磷酸根離子（hypohexametaphosphate）[4]]，其中磷元素的氧化數為+2。製備方法是用溴氧化紅磷的氫氧化鉀懸濁液[1]。
應用
- 連二磷酸四（三甲基硅）酯（P2O2(OTMS)4）可用作阻燃劑[5]。
參見
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, isbn: 978-1-4398-4088-7
- ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 515–516. ISBN 0-08-022057-6.
- ^ Collin, R. L.; Willis, M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6.6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7.6H2O). Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1971, 27 (2): 291–302. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/S0567740871002127.
- ^ Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon, Wiberg, Nils , 編, Inorganic Chemistry, 由Eagleson, Mary; Brewer, William翻譯, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter: 715, 2001, ISBN 0-12-352651-5
- ^ 张弢. 国外有关塑料助剂研究的期刊文摘 (阻燃剂). 塑料助剂, 2009 (6): 60-60.. [2014-05-01]. （原始內容存檔於2014-05-02）.
- ^ 金礦石選礦技術 網際網路檔案館的存檔，存檔日期2014-05-02.
- ^ 鍾麗琴, 唐瑞仁, 楊青. 手性 pybox-金屬絡合物及其在不對稱催化反應中的應用. 化學進展, 2007, 19(6): 902-910. 網際網路檔案館的存檔，存檔日期2014-05-02.