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二茂銠

化合物

二茂銠（英語：Rhodocene），也稱雙（η5-環戊二烯基）合銠（II），分子式為[Rh(C5H5)2]。分子由兩個η5的環戊二烯配體（哈普托數為5，表示環戊二烯基有五個原子參與配位）和一個銠原子構成，銠原子處在平行的兩個環戊二烯基中間形成「三明治」夾心結構。由於二茂銠的價電子數為19，根據18電子規則判斷它在室溫下是不穩定的並且具有類似自由基的性質。實驗獲得的事實也已經證實了這點。二茂銠能存在於大於150°C的溫度下，可利用液氮(−196°C)急速冷卻的方法捕獲到它。室溫下，兩個二茂銠分子的環戊二烯基會鍵合形成黃色的二聚體。[1][2][3]

二茂銠
別名 雙環戊二烯銠
識別
CAS號 12318-21-7  checkY
ChemSpider 2339512
SMILES
 
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
性質
化學式 C10H10Rh
摩爾質量 233.09 g·mol−1
外觀 黃色固體（二聚物）[1]
熔點 174℃分解（二聚物）[1]
溶解性（水） 稍溶於二氯甲烷（二聚物）[1]
溶於乙腈[1]
相關物質
相關化學品 二茂鐵
二茂鈷
二茂銥
二茂釕
二苯鉻
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

有機金屬化學的歷史可以追溯到在19世紀發現的蔡斯鹽[4][5]和路德維希·蒙德發現的四羰基鎳[6]。由於當時化學家所理解的化學鍵模型不適用於解釋這些化合物，因此這些化合物的出現對化學家提出了挑戰。進一步的挑戰出現在像二茂鐵[7] 、二茂銠這類茂金屬化合物被發現之後[8]。當時出乎意料的是，諸如二茂鐵和與其有相似化學結構的[Rh(C5H5)2]+[註釋 1]、[Co(C5H5)2]+、[Ir(C5H5)2]+都有比較穩定的化學性質。[10][9]對包括這些化合物在內的有機金屬化學的研究催生出了新的化學鍵模型，以便合理解釋這些有機金屬化合物的形成和穩定性。[11][12]基於傑弗里·威爾金森和恩斯特·奧托·菲舍爾對夾心茂金屬化合物研究所做出的傑出貢獻，兩人在1977年被授予諾貝爾化學獎。[13]

因為[Rh(C5H5)2]+的鹽比較穩定也容易合成，所以通常用它作為原料合成不穩定的二茂銠和含有取代基的二茂銠。最初的合成方法是用環戊二烯基陰離子和乙酰丙酮銠(III)反應，之後又開發出了多種其它的合成方法，包括氣相氧化還原轉移金屬化[14]和使用半三明治結構的前軀體[15]等。八苯基取代的二茂銠儘管會在空氣下迅速分解，但它是第一個在室溫下分離得到的帶取代基的二茂銠化合物。X射線晶體學的研究顯示八苯基二茂銠具有交錯構象的三明治夾心結構。[16]不同於能作為單電子還原劑使用的二茂鈷，[17]迄今為止還未發現兼具還原性和足夠穩定性的二茂銠衍生物。

生物醫學方面，研究人員已經考察過二茂銠及其衍生物在醫療領域的用途[18]並報道了一例將二茂銠衍生物作為放射性藥劑治療小癌症的應用。[19][20]二茂銠的衍生物也可用於合成由多個茂金屬連接而成的化合物。通過研究這類化合物可以了解金屬與金屬之間的相互作用[21]，在分子電子學和催化機理的研究中有潛在的應用。[22]研究二茂銠所能獲得的價值與其說是在於它的直接應用，倒不如說是在於它為深入研究化學鍵和反應動力學提供了新體系。

歷史

 
通過X-射線晶體學數據得出的蔡斯鹽陰離子[(η2-C2H4)PtCl3]−的空間填充模型[23]

1831年發現的蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O[5]和1888年由蒙德發現的Ni(CO)4[24]作為有機金屬化學的開端，使化學家開始深入理解化學鍵。蔡斯鹽中的乙烯和四羰基鎳中的一氧化碳作為小分子能與中心的金屬原子形成化學鍵。[4] 蔡斯鹽陰離子的空間填充模型（左圖）顯示[23] 在作為中心原子的金屬鉑（圖中的藍色部分）和乙烯配體的碳原子（圖中的黑色部分）之間存在直接的鍵合作用，這種金屬-碳鍵就是有機金屬化合物的定義性特徵。但是，當時的化學鍵模型不能解釋這種金屬-烯烴鍵的本質。直到二十世紀五十年代，Dewar–Chatt–Duncanson模型的提出才解決了這個問題。[11]這個模型最初只涵蓋了金屬-烯烴鍵[24]，但隨着時間的推移模型的適用範圍擴大覆蓋到了像金屬羰基配合物（包括四羰基鎳）這類具有重要的反饋π鍵的金屬有機化合物。[25]

 
Pauson和Kealy想要合成的富瓦烯
 
由Pauson和Kealy提出的二茂鐵結構（不正確）
 
正確的二茂鐵結構式

1951年Kealy和Pauson嘗試利用環戊二烯氧化偶聯合成富瓦烯，結果得到了分子式為C10H10Fe化合物，它表現出非常穩定的化學性質，這是第一次對二茂鐵[Fe(C5H5)2]的合成。[10]這一發現在有機金屬化學界引起了極大的興趣[7][8]，部分原因在於Pauson和Kealy提出的二茂鐵結構與現有的化學鍵模型不一致，不能用這個模型結構解釋二茂鐵出乎意料的穩定性。因此最初研究二茂鐵時的挑戰在於最終確定二茂鐵的分子結構以期能對其化學鍵和性質能有所了解。1952年三個獨立的研究小組分別推斷出二茂鐵的分子結構：羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和傑弗里·威爾金森發現二茂鐵的反應性類似於一些典型的芳香族分子（比如苯）[26]，通過對二茂鐵反應性的研究推斷出它的分子結構[27]；恩斯特·奧托·菲舍爾不僅推斷出了二茂鐵的三明治夾心結構而且開始合成包括二茂鈷在內的其他茂金屬化合物[28]；艾蘭和佩賓斯基在X射線晶體學上確認了二茂鐵的三明治結構[29]。

二茂銠的合成方法

[Rh(C5H5)2]+的鹽是在發現二茂鐵的兩年後被首次合成和報道出來的[9][10]。這些鹽是通過含碳負離子的格氏試劑環戊二烯基溴化鎂（C5H5MgBr）和乙酰丙酮銠(Ⅲ)（Rh(acac)3）反應得到的。後來發現了Rh+和二茂鐵或二茂鎳在氣態下發生氧化還原轉移金屬化反應合成氣態[Rh(C5H5)2]+的方法。[14]

Rh+ + [(η5-C5H5)2M] → M + [(η5-C5H5)2Rh]+       M = Ni or Fe

[Rh(C5H5)2]+的鹽也可用微波合成法製備。[30]以甲醇為溶劑，將環戊二烯和水合三氯化銠的混合溶液置於微波下輻照30秒後用六氟磷酸銨的甲醇溶液淬滅，能以超過60%的產率得到二茂銠的六氟磷酸鹽。[31]

RhCl3.xH2O + 2 C5H6 + NH4PF6 → [(η5-C5H5)2Rh]PF6 + 2 HCl + NH4Cl + xH2O

用熔融的單質鈉還原二茂銠的鹽能得到二茂銠。[2]如果先將鈉或鉀單質與熔融的二茂銠鹽反應，接着升華入一個用液氮冷卻的冷指中會生成一種黑色的多晶狀物質。[32]將它加熱至室溫後會產生一種黃色固體，該物質已被確認為二茂銠的二聚體。類似的方法也可用於二茂銥二聚體的合成。[32]

取代基二茂銠和二茂銠鹽

[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+陽離子

帶有取代基的環戊二烯基配合物可通過乙烯基取代的環丙烯為原料來合成。[33][34][35] 利用乙烯基環丙烷發生重排擴環反應合成環戊烯的方法已廣為人所知[36]，據此衍生開發了利用乙烯基環丙烯重排擴環合成環戊二烯的方法。[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+陽離子就是通過這種方法合成的，先將一氯二乙烯合銠(Ⅰ)的二聚體[(η2-C2H4)2Rh(μ-Cl)]2加入到1,2,3-三叔丁基-3-乙烯基-1-環丙烯中反應，隨後向反應體系中加入環戊二烯基鉈得到產物：[33][34]

 

這個反應生成的是18個價電子的戊二烯銠（Ⅲ）物種而非二茂銠再次說明了二茂銠的不穩定性，將戊二烯銠（Ⅲ）物種在甲苯中加熱回流數月後仍沒有1,2,3-三叔丁基二茂銠(Ⅱ)形成但在氧化性條件戊二烯銠（Ⅲ）物種迅速形成[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+。[33]用循環伏安法研究反應的機理發現[33][34]，這反應過程中戊二烯銠(Ⅱ)先失去一個電子形成戊二烯銠(Ⅲ)的陽離子，隨後快速重排（失去一個氫原子）形成[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+。[34]通過X射線晶體學的分析確認了[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽的結構。[34]

註釋

  1. ^ 具有18個價電子的[Rh(C5H5)2]+在英文的期刊文章中稱為"rhodocenium cation"[1]或"rhodicinium cation"[9]，前者在近年的文獻中更頻繁地出現。

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