分子軌態理論

分子軌態理論（英語：Molecular orbital theory），簡稱MO理論，是處理雙原子分子及多原子分子結構的一種有效的近似方法，是化學鍵理論的重要內容。它與價鍵理論不同，後者着重於用原子軌態的重組雜化成鍵來理解化學，而前者則注重於分子軌態的了解，即認為分子中的電子圍繞整個分子運動。^[1]

計算化學中常以原子軌態線性組合近似來計算分子軌態波函數：^[2]

\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}

式中的c_ij係數可由將等式代入薛定諤方程以及應用變分原理求得。簡單地講，該方法意即，分子軌態由原子軌態組合而成。原子軌態波函數各乘以某一係數相加或相減，得到分子軌態波函數。組合時原子軌態對分子軌態的貢獻體現在係數上，組合前後軌態總數不變。

利用分子軌態理論與價鍵理論通常只是從一個問題的兩個方面去看問題，常常會得到相同的結論。只是有時分子軌態理論的思想與計算過於複雜，在研究簡單問題時，價鍵理論反而更顯得簡單明了。或者說，價鍵理論對於分子定態的性質（鍵長，鍵角等）的解釋和分子軌態理論相近，而分子軌態理論在研究和電子激發相關的性質時（分子顏色，光電子能譜等）更為有效

簡介

分子軌態理論認為，分子軌態由原子軌態線性組合（linear combination of atomic orbitals，即LCAO）得到，分佈在整個分子之中。分子軌態僅僅是一個薛定諤軌態，包含數個（通常只有兩個）原子核。由此可衍生出成鍵、反鍵和非鍵軌態的概念：

如果組合得到的分子軌態能量比組合前原子軌態能量之和低，換句話說，原子核間電子雲密度增大，那麼所得分子軌態稱作成鍵軌態；
如果組合得到的分子軌態能量比組合前原子軌態能量之和高，即原子核間電子雲密度減小，則稱作反鍵軌態，以^*標註；
如果組合得到的分子軌態能量與組合前原子軌態能量之和相差不大，軌態上的電子對分子鍵合沒有貢獻，那麼該分子軌態則稱作非鍵軌態，常以n標註。

分子軌態法的基本要點，即LCAO-MO法的基本原則包括：

對稱性匹配原則：原子軌態必須具有相同的對稱性才能組合成分子軌態，參見對稱運算。
最大重疊原則：原子軌態重疊程度越大，形成的化學鍵也越強。
能量相近原則：能量相近的原子軌態才能組合成有效的分子軌態。

除了遵照LCAO-MO的三條基本規則外，電子填充規則也適用於分子軌態理論：構築原理、泡利不相容原理以及洪特規則。

鍵級被定義為分子中成鍵電子總數減去反鍵電子總數再除以2得到的純數，是分子穩定性的量度。鍵級大於零是分子存在的前提。

分子軌態的類型和符號

各種分子軌態具有不同的對稱性，可依此將其分為σ、π與δ三種類型。

σ分子軌態：對鍵軸呈圓柱形對稱，成鍵σ軌態如σ_g1s為中心對稱，反鍵σ軌態如σ_u1s為中心反對稱，呈現軸對稱。
π分子軌態：對平面xy反對稱，只有一個含鍵軸的節面，對節面呈反對稱性，呈現側面對稱。
δ分子軌態：通過鍵軸節面的分子軌態，對兩個節面都呈反對稱性。

參見

從頭計算法
原子軌態
排佈相互作用方法
偶合簇
哈特里－福克方程（Hartree-Fock）
分子軌態
HOMO/LUMO
MO圖，分子軌態能階順序圖
Møller-Plesset微擾理論
半經驗量子化學分析（英語：Semi-empirical quantum chemistry method）

參考資料

^ Daintith, J.（2004）. Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-860918-3.
^ Licker, Mark, J.（2004）. McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry. New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-143953-6.

外部連結

分子軌態理論（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） - Purdue University
分子軌態理論（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） - Sparknotes
分子軌態理論（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） - Mark Bishop's Chemistry Site
MO理論介紹 - Queen Mary, London University
分子軌態理論（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）相關術語表

[1] Daintith, J.（2004）. Oxford Dictionary of Chemistry. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-860918-3.

[2] Licker, Mark, J.（2004）. McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry. New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-143953-6.

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