四氧化釕

四氧化釕(RuO4),又稱氧化釕(VIII),是一種無機化合物,為黃色揮發性固體,有類似於臭氧的氣味[1],有劇毒。四氧化釕在接近室溫的溫度下熔化[2]由於雜質的存在,其樣品通常呈黑色。

四氧化釕
IUPAC名
Ruthenium(VIII) oxide
識別
CAS號 20427-56-9  checkY
PubChem 119079
SMILES
 
  • O=[Ru](=O)(=O)=O
性質
化學式 RuO4
摩爾質量 165.07 g·mol⁻¹
外觀 無色液體
密度 3.29 g/cm3
熔點 25.4 °C
沸點 40.0 °C
溶解性 2% w/v(20°C)
溶解性(其他溶劑) 易溶於
四氯化碳
氯仿
結構
分子構型 正四面體
偶極矩 0 D
危險性
MSDS external MSDS sheet
NFPA 704
0
2
3
 
相關物質
相關化學品 RuO2
RuCl3
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

四氧化釕是一種反磁性的、正四面體構型的化合物。正如理論預測的那樣,它是對稱的非極性分子,但很不穩定。類似的四氧化鋨用途更廣,也更為人們所知。它在多數溶劑中都不穩定,四氯化碳是少數能形成穩定四氧化釕溶液的溶劑之一[3]

製備

四氧化釕可以通過高碘酸鈉氧化三氯化釕來製備。

8 Ru3+ + 5 IO4 + 12 H2O → 8 RuO4 + 5 I + 24 H+

因為四氧化釕在溫度稍微升高時就會隨時爆炸性分解,大多數實驗室不直接合成它,一般也不能通過化學品供應商獲得。下一節中的有機反應不直接使用四氧化釕也是這個原因。大多數實驗室改用它的陰離子形成的——簡稱為TPAP的高釕酸四正丙基銨,化學式為[N(C3H7)4]RuO4,以保證安全。TPAP可以用溴酸鈉將RuCl3氧化成RuO4-來製備,同時與陽離子——四丙基銨離子結合。

性質和用途

四氧化釕具有很強的氧化性,它不但能氧化濃鹽酸,甚至可以氧化稀鹽酸。

 

它在鹼性環境中也能氧化水,生成氧氣。

 
 

四氧化釕如果加熱到370K以上,就會爆炸性分解成二氧化釕,室溫下與乙醇混合也很危險[4]

四氧化釕幾乎能氧化所有的有機化合物。例如,它會將金剛烷氧化成1-金剛烷醇。在有機合成中,這被用於氧化末端炔烴成1,2-二酮,將低級氧化為羧酸。現在的使用方法是使用催化量的四氧化釕,或者向乙腈四氯化碳的溶劑中添加高碘酸鈉(作用是氧化三氯化釕)使它循環再生[5],大大減少了四氧化釕的使用量。

因為它是一種強烈的氧化劑,所以反應條件溫和,一般在室溫即可。雖然它的氧化性很強,但是它並不影響不被氧化的手性中心。一個例子是將下面的鄰二醇氧化為羧酸[6]

 

氧化活潑的1,2-環氧化合物中的醇羥基,環氧環不受影響[7]

 

在溫和的條件下,氧化反應可以停留在這一步。

四氧化釕很容易將二級醇氧化成。雖然其他便宜的試劑也可以做到這一點,比如:瓊斯試劑或者以二甲基亞碸為基礎的氧化劑。但是在同時需要強氧化劑和溫和的反應條件時,四氧化釕是很理想的。

四氧化釕容易打開雙鍵,將其氧化成羰基化合物,某種意義上與烯烴臭氧化-分解反應類似。與四氧化釕相似的氧化劑——四氧化鋨不能打開雙鍵,而是氧化獲得鄰二醇一類化合物。

實際操作中,需要被氧化的反應物一般溶解在類似於四氯化碳的溶劑中。溶劑中也會添加乙腈,作為催化過程的協助配體。然後將乙醚添加進沉澱里使得釕催化劑再生。

參考資料

  1. ^ Backman, U., Lipponen, M., Auvinen, A., Jokiniemi, J., & Zilliacus, R. (2004). Ruthenium behaviour in severe nuclear accident conditions頁面存檔備份,存於互聯網檔案館). Final report (No. NKS–100). Nordisk Kernesikkerhedsforskning.
  2. ^ H. L. Grube. Ruthenium (VIII) Oxide. G. Brauer (編). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. 1. NY: Academic Press. 1963: 1599–1600. 
  3. ^ Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
  4. ^ 吳國慶等. 《无机化学》. 北京: 高等教育出版社. 2007: P807–808. ISBN 978-7-04-011583-3. 
  5. ^ Martin, V. S., Palazón, J. M., 'Ruthenium(VIII) Oxide', Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001. (Article)
  6. ^ Farmer, V., Welton, T., The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts Royal Society of Chemistry, 2002.
  7. ^ Singh, B., Srivastava, S., Kinetics and Mechanism of Ruthenium tetroxide Catalysed Oxidation of Cyclic Alcohols by Bromate in a Base Transition Met. Chem., 1991, 16, 466-468.