對甲基苯基磺酰氯
對甲苯磺酰氯（4-甲基磺酰氯，常簡寫為：TosCl或TsCl）是一種分子式為CH3C6H4SO2Cl的有機化合物。該化合物為有惡臭味的白色固體試劑，並廣泛的應用於有機合成[1]。該化合物屬於甲苯和磺酰氯官能團的衍生物。
| 對甲基苯基磺酰氯 | |
|---|---|
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| IUPAC名 4-甲基苯磺酰氯 | |
| 別名 | p-TsCl, TsCl |
| 識別 | |
| CAS號 | 98-59-9 
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| ChemSpider | 7119 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYAN |
| 性質 | |
| 化學式 | C7H7ClO2S |
| 摩爾質量 | 190.65 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 白色固體 |
| 熔點 | 65-69 °C |
| 沸點 | 134 °C at 10 mmHg |
| 溶解性（水） | 水解 |
| 危險性 | |
| 主要危害 | 釋放氯化氫 |
| NFPA 704 |
 1
3
0
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| 閃點 | 128 °C |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
應用
該化合物的特點是能夠轉化醇（ROH）為相應的對甲苯磺酸酯（ROTs），或對甲苯磺酸酯的衍生物（英文：tosylate）：
- CH3C6H4SO2Cl + ROH → CH3C6H4SO2OR + HCl
對甲苯磺酸酯可通過氫化鋰鋁發生裂解反應：
- 4 CH3C6H4SO2OR + LiAlH4 → LiAl(O3SC6H4CH3)4 + 4 RH
因此，上述兩個反應可成為脫去羥基的一種方法。
- CH3C6H4SO2Cl + R2NH → CH3C6H4SO2NR2 + HCl
得到的磺酰胺化合物不具鹼性，甚至伯胺生成的磺酰胺是顯弱酸性的。
製備對甲苯磺酸酯和對甲苯磺酰酰胺時，反應條件都有鹼的參與，其作用是縛酸劑。其中鹼的選擇對於對甲苯磺酰化非常重要，典型的鹼包括：吡啶和三乙胺。另外還有一些不太常用的鹼，如催化量的三甲基氯化銨和三乙胺反應生成的三甲胺也是一種高效的鹼[1]。
在多肽的合成中，氨基酸被一個個添加到肽鏈上使得肽鏈延長，對甲苯磺酰氯可被用來保護這些氨基酸的氨基：
- HOOC-CH2-NH2 + Tos-Cl → HOOC-CH2-NH-Tos
氨基被保護的氨基酸的羧基可以在脫水劑（如DCCD）的作用下與肽鏈游離氨基之間脫水，從而形成新的肽鍵；氨基上的Tos基可以用鈉氨還原的方式被除去，重新形成游離的氨基；可以進行下一個肽鍵的合成，如此循環操作得到整條肽鏈。故對甲苯磺酰氯在此的作用就是使得氨基鈍化，防止相同氨基酸的羧基氨基之間漫無目的地脫水，避免了大量副反應的產生。然而現在在肽鏈合成方面最常用的氨基保護基是9-芴甲氧羰基（Fmoc）。
其他反應
作為一個應用廣泛的試劑，對甲苯磺酰氯在多種化學反應當中被認為都具有很強的活性。它還可應用於脫水劑以製備腈，異腈，二亞胺[1]。 在一些不常見的反應中，鋅可還原對甲苯磺酰氯為亞磺酸鹽，CH3C6H4SO2Na[3]。
工業生產
對甲苯磺酰氯在實驗室合成中並不昂貴，因為它是工業生產鄰甲苯磺酰氯（一種生產糖精的原料）時的一種副產物，反應通過甲苯發生氯磺酰化進行： [4]
- CH3C6H5 + SO2Cl2 → CH3C6H4SO2Cl + HCl
參考文獻
- ^ 1.0 1.1 1.2 D. Todd Whitaker, K. Sinclair Whitaker, Carl R. Johnson, Julia Haas, "p-Toluenesulfonyl Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2006, John Wiley, New York. doi:10.1002/047084289X.rt136.pub2 Article Online Posting Date: September 15, 2006
- ^ Junji Ichikawa, Ryo Nadano, Takashi Mori, and Yukinori Wada (2006). "5-endo-trig Cyclization of 1,1-Difluoro-1-alkenes: Synthesis of 3-Butyl-2-Fluoro-1-Tosylindole". Org. Synth..
- ^ Frank C. Whitmore, Frances H. Hamilton (1941). "Sodium Toluenesulfinate". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 492.
- ^ Otto Lindner, Lars Rodefeld "Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2001, Wiley-VCH, Weinheim. Published online: 15 September, 2000