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有機溴化合物

有機溴化合物，又稱有機溴化物（英語：Organobromine compound）是一系列含有碳-溴鍵的有機化合物[1]。 最普遍的有機溴化合物是天然產生的溴甲烷。

合成有機溴化合物的一項重要應用是使用多溴二苯醚作為阻燃劑，事實上，阻燃劑的生產是目前溴元素的主要工業用途。

在自然界中發現了多種次要的有機溴化合物，但在哺乳動物中，沒有生物會合成或需要它們。有機溴化合物因其對環境的影響而受到越來越多的審查。

性質

大部分的有機溴化合物，就像大部分的有機鹵化合物（英語：Halocarbon），是非極性的。溴的電負性比碳大 (2.9 vs 2.5)。因此，碳-溴鍵中的碳為親電性的，即烷基溴為烷基化試劑。

碳–鹵鍵的鍵解離能分別是115 （和氟鍵合）、83.7（和氯鍵合）、72.1（和溴鍵合）和 57.6 kcal/mol （和碘鍵合）。[2]

有機溴化合物的反應性在有機氯化合物和有機碘化合物的反應性之間。在許多應用上，有機溴化合物代表了反應性和成本的折衷。有機溴化合物的主要反應包括脫鹵反應、格氏反應、武茲反應和親核取代反應。

製備方法

Br2法

在沒有催化劑的情況下，烯烴加溴會產生鄰位（英語：Vicinal (chemistry)）二溴化物：

RCH=CH2 + Br2 → RCHBrCH2Br

芳香族化合物經過溴化反應，會釋放出溴化氫。如果要溴化苯環，需要使用如AlBr3或FeBr3之類的路易斯酸催化劑。氯化物催化劑 (FeCl3， AlCl3) 也可以使用於反應，不過因為一氯化溴(BrCl) 可以產生，產率會降低。 反應的細節按照親電芳香取代反應的通常模式進行反應：

RC6H5 + Br2 → RC6H4Br + HBr

該反應的主要應用是把雙酚A溴化成四溴雙酚A。

溴的自由基取代反應通常用於製備有機溴化合物。含羰基、苄基、烯丙基的物質特別容易發生該反應。例如，在三溴化磷催化劑的存在下，直接由乙酸和溴產生具有商業意義的溴乙酸：

CH3CO2H + Br2 → BrCH2CO2H + HBr

溴也可以把氟仿溴化成三氟溴甲烷。

HBr法

溴化氫可以和烯烴發生加成反應，遵守馬氏規則：

RCH=CH2 + HBr → RCHBrCH3

在自由基的存在下，溴化氫加成反應不符合馬氏規則（即符合反馬規則）。自由基加成在商業上用於合成1-溴代烷烴，它是叔胺和季銨鹽的前體。2-苄乙基溴（英語：2-Phenylethyl bromide） (C6H5CH2CH2Br) 是以這個反應製備而成的，原材料為苯乙烯。

溴化氫可以把醇轉變成溴代烴。該反應必須在低溫條件下進行，用於烯丙基溴的工業合成：

HOCH2CH=CH2 + HBr → BrCH2CH=CH2 + H2O

溴甲烷，一種熏蒸劑，可由甲醇和溴化氫化合生成。

溴化物法

溴化鈉，或其它溴化物提供的溴離子，在通過置換形成有機溴化合物中起到親核試劑的作用。 [3]

這種用溴化物在有機化合物上加入溴原子的一個例子是在酮上使用溴化銅： [4][5]

R-CO-CH2-R' + CuBr2 → R-CO-CHBr-R' + CuBr

應用

 
三個工業上很重要的有機溴化合物的結構。 從左到右分別是1,2-二溴乙烷，溴乙酸和四溴雙酚A。

阻燃劑

有機溴化合物廣泛應用於阻燃劑。[6] 在阻燃劑中，最著名的成員是 四溴雙酚A (4,4'-(1-methylethylidene)bis-(2,6-di-bromophenol)，見圖)。 它和四溴鄰苯二甲酸酐是聚合物的前體，其中它們的主鏈具有共價碳-溴鍵。 其他阻燃劑，例如六溴環十二烷和溴代二苯醚，是添加劑，不會化學附着在所保護的材料上。 有機溴阻燃劑的使用正在增長，但也有爭議，因為它們是持久性污染物。

熏蒸劑和殺菌劑

1,2-二溴乙烷是通過溴和乙烯的加成來製備的鹵代烴，它曾經作為含鉛汽油的成分，具有歷史意義。它也是農業上流行的熏蒸劑，取代了1,2-二溴-3-氯丙烷（DBCP）。受環境和健康方面考慮的影響，這兩種應用都在減少。溴甲烷是一種高效的熏蒸劑，不過它的生產和使用受到了蒙特利爾議定書的控制。用於水處理的有機溴殺生物劑的使用量正在增長。 代表性的物質包括溴仿和二溴二甲基乙內酰脲（英語：DBDMH）（DBDMH）。[6]一些除草劑，例如溴苯腈（英語：bromoxynil），也含有溴原子。 像其他含有鹵素原子的農藥一樣，溴苯腈在缺氧（英語：Hypoxia (environmental)）條件下，會進行還原脫鹵（英語：Reductive dehalogenation），並且可以通過最初分離出的具有還原性脫氯酚化合物能力的生物進行脫溴。 [7]

染料

很多染料里存在碳-溴鍵。天然存在的骨螺紫 (6,6'-二溴靛藍) 在19世紀末期的合成染料工業發展之前，它是一種有價值的染料。商業上使用了幾種溴化的蒽醌衍生物作為染料。溴百里酚藍是分析化學中廣泛使用的指示劑。

藥學

市售的有機溴藥物包括可以使血管擴張的藥尼麥角林（英語：nicergoline），鎮靜劑溴替唑侖，抗癌藥雙溴丙基哌嗪（英語：pipobroman）和防腐劑紅汞。與有機氟化合物的情況相反，有機溴化合物幾乎沒有藥學上的用處。 幾種藥物以溴化物（或等同物，氫溴酸鹽）鹽的形式生產，但在這種情況下，溴化物可作為無生物學意義的無害抗衡離子使用。 [6]

天然存在

有機溴化合物是自然界中存在最多的有機鹵素化合物。雖然在海洋中，溴離子的含量只有氯離子的0.3% ，但有機溴化合物在海洋生物中比有機氯化合物更普遍。它們的豐度反映出溴化物易於氧化成強電親體Br+。釩溴過氧化物酶（英語：Vanadium bromoperoxidase）是溴過氧化物酶（英語：bromoperoxidase）的較大家族之一，在海洋環境中催化該反應。[8] 據估計，每年海洋將釋放1-2百萬噸溴仿和56,000噸溴甲烷。 [9]紅藻，例如可食用的紫杉狀海門冬（Asparagopsis taxiformis）在夏威夷可以以"limu kohu"的形式吃掉，會在「囊泡細胞」中濃縮有機溴和有機碘化合物。通過在真空中乾燥海藻並使用乾冰冷凝製備的Asparagopsis的揮髮油的95％是有機鹵素化合物，其中溴仿佔80％的重量。 [10] 溴仿，可以由一些藻類產生，是一種已知的毒素，儘管食用藻類中存在的少量溴仿不足以對人體造成危害。 [11]

這些有機溴化合物中的某些以打「化學戰」的形式使用。 在哺乳動物中，嗜酸性粒細胞過氧化物酶（英語：Eosinophil peroxidase）對於防禦多細胞寄生蟲很重要，因為它優先使用的陰離子是溴離子而不是氯離子。 在人類白細胞中已鑑定出5-溴尿嘧啶和3-溴酪氨酸是髓過氧化物酶誘導的入侵病原體鹵化產物。 [12]

 
一些天然存在的有機溴化合物的結構。 從左到右分別是溴仿、一種溴化了的雙酚、二溴靛藍 (骨螺紫)和tambjamine B（英語：tambjamine）。

除了本來就存在於自然界的有機溴化合物外，阻燃劑的生物降解還會產生多種有機溴化合物。代謝物包括甲氧基化和羥基化的芳基溴化物以及溴化的二惡英衍生物。 此類化合物被認為是持久性有機污染物，並已在哺乳動物中發現。

安全性

烷基溴化合物通常是烷基化劑，而溴化的芳香族衍生物被認為是激素破壞劑。 在大量生產的化合物中，最受關注的是二溴乙烷，因為它既具有高毒性又具有高度致癌性。

參見

參考資料

  1. ^ Matson, Michael; Orbaek, Alvin W. Chapter 12: The Main Groups § (Re)Active Singles: The Group 17 Halogens § Briny bromine. Inorganic Chemistry For Dummies. John Wiley & Sons. 2013-06-04 [12 November 2016]. ISBN 9781118228821. Because [bromine is] found in seawater, marine animals developed techniques for converting it to other forms; for example, organobromides (compounds with carbon and bromine) are made by sponges, corals, seaweed, and even some mammals. 
  2. ^ Blanksby SJ, Ellison GB. Bond dissociation energies of organic molecules. Acc. Chem. Res. April 2003, 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043  . PMID 12693923. doi:10.1021/ar020230d. 
  3. ^ James S. Nowick, Guido Lutterbach, 「Sodium Bromide」 in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons, 2001. doi:10.1002/047084289X.rs054
  4. ^ L. Carroll King; G. Kenneth Ostrum. Selective Bromination with Copper(II) Bromide. The Journal of Organic Chemistry. 1964, 29 (12): 3459–3461. doi:10.1021/jo01035a003. 
  5. ^ Dennis P. Bauer; Roger S. Macomber. Iodide catalysis of oxidations with dimethyl sulfoxide. Convenient two-step synthesis of .alpha. diketones from .alpha.-methylene ketones. The Journal of Organic Chemistry. 1975, 40 (13): 1990–1992. doi:10.1021/jo00901a027. 
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 David Ioffe, Arieh Kampf 「Bromine, Organic Compounds」 in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2002 by John Wiley & Sons. doi: 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01.
  7. ^ Cupples, A. M., R. A. Sanford, and G. K. Sims. 2005. Dehalogenation of Bromoxynil (3,5-Dibromo-4-Hydroxybenzonitrile) and Ioxynil (3,5-Diiodino-4-Hydroxybenzonitrile) by Desulfitobacterium chlororespirans. Appl. Env. Micro. 71(7):3741-3746.
  8. ^ Jayme N. Carter-Franklin, Alison Butler "Vanadium Bromoperoxidase-Catalyzed Biosynthesis of Halogenated Marine Natural Products" Journal of the American Chemical Society 2004, volume 126, 15060-15066. doi:10.1021/ja047925p
  9. ^ Gordon W. Gribble "The diversity of naturally occurring organobromine compounds" Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
  10. ^ Rhoda A. Marshall, John T.G. Hamilton , M.J. Dring, D.B. Harper. Do vesicle cells of the red alga Asparagopsis (Falkenbergia stage) play a role in bromocarbon production? Chemosphere 52 (2003) 471–475.
  11. ^ Agency for Toxic substances and Disease Registry. Bromoform and Dibromochloromethane. Aug 2005. URL: http://www.atsdr.cdc.gov/phs/phs.asp?id=711&tid=128 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
  12. ^ Gordon W. Gribble. Naturally Occurring Organohalogen Compounds. Acc. Chem. Res. 1998, 31 (3): 141–152. doi:10.1021/ar9701777. 
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