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鈀是一種化學元素,化學符號是Pd,原子序46。鈀是在1803年由威廉·海德·沃拉斯頓所發現的一種罕見的、有光澤的銀白色金屬。他以智神星(Pallas)命名,帕拉斯本身在被希臘女神雅典娜(Athena)殺死後獲得這個稱號。鈀與鉑、銠、釕、銥、鋨形成一組鉑族金屬(PGM)。它們具有相似的化學性質,但鈀的熔點最低,密度也最低。
超過一半用量的鈀及同類的鉑用於催化轉化器,將汽車排氣(碳氫化合物,一氧化碳和二氧化氮)中90%的有害氣體轉化為較少有害的物質(氮氣,二氧化碳和水蒸氣)。鈀還用於電子,牙科,醫藥,氫氣純化,化學應用,地下水處理和珠寶。鈀是燃料電池的關鍵組成部分,它將氫氣與氧氣反應產生電,熱和水。
鈀和其他鉑金屬的礦床很少見。分佈最廣泛的礦床在南非德蘭士瓦盆地流域覆蓋的布什維爾德火成岩複合體的白雲帶、美國蒙大拿州的斯蒂爾沃特火成岩複合體、加拿大安大略省索德柏立盆地和雷灣區和俄羅斯的諾里爾斯克火成岩複合體,而最近發現的是菲律賓米沙鄢群島的北部[1]。回收也是一種來源,主要來自廢棄的催化轉化器。眾多應用和有限的供應來源讓許多人產生了相當大的投資興趣。
鈀屬於元素週期表中的第10族,但最外層電子中的配置符合洪德定則。s殼中的電子遷移以填充具有較少的能量的d軌域。
鈀是一種類似鉑金的柔軟銀白色金屬。它的密度和熔點在鉑金屬族中都是最低的。鈀在退火時柔軟且具有延展性,冷加工時強度和硬度大大提高。將鈀置於濃硝酸或熱的濃硫酸中,還有精細研磨後在鹽酸中都會緩慢溶解。[2]它在室溫下易於在王水中溶解。
鈀在標準溫度下不與氧反應(因此在空氣中不會失去光澤)。而加熱至800℃的鈀會產生一層氧化鈀(II)(PdO)。不過它在含硫的潮濕空氣中會輕微褪色。[3]
在低溫下通過α粒子轟擊產生缺陷的鈀膜表現出Tc = 3.2K的超導性。[4]
天然存在的鈀由七種同位素組成,其中六種是穩定的。最穩定的放射性同位素107Pd(在自然界中發現),半衰期為650萬年,而103Pd為17天,100Pd為3.63天。其他18種放射性同位素的原子量分別為90.94948(64)u(91Pd)至122.93426(64)u(123Pd)。[5]它們的半衰期都不到30分鐘,除了101Pd(半衰期:8.47小時),109Pd(半衰期:13.7小時)和112Pd(半衰期:21小時)。[6]
對於原子質量單位值小於106Pd的同位素,主要衰變模式是電子捕獲,而主要衰變產物是銠。原子質量大於106的Pd同位素衰變的主要模式是β衰變,這種衰變的主要產物是銀。[6]
最早於1978年發現放射性核素107Ag是107Pd的衰變產物,而這在於1976年發現的聖克拉拉[7]隕石中發現[8] meteorite of 1976. The discoverers suggest that the coalescence and differentiation of iron-cored small planets may have occurred 10 million years after a nucleosynthetic event. 107Pd versus Ag correlations observed in bodies, which have been melted since accretion of the solar system, must reflect the presence of short-lived nuclides in the early solar system.引用錯誤:沒有找到與<ref>
對應的</ref>
標籤
鈀化合物主要以0和+2氧化態存在。其他不太常見的狀態也被認可。通常與其它元素相比,鈀化合物的性質和鉑更接近。
氯化鈀(II)是其他鈀化合物的主要原料。它是由鈀與氯反應產生的。它用於製備多相鈀催化劑,如硫酸鋇上的鈀,碳上的鈀和碳上的氯化鈀。[9] PdCl 2在硝酸中的溶液與乙酸反應得到乙酸鈀(II),也是一種通用試劑。 PdCl2與配體(L)反應,得到PdCl2L2型方形平面配合物。這種配合物的一個實例是苯腈衍生物PdX2(PhCN)2。[10][11]
複合雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)是一種有用的催化劑。[12]
鈀形成一系列具有式PdL4,PdL3和PdL2的零價錯合物。例如還原PdCl2(PPh3)2和PPh3的混合物得到四(三苯基膦)鈀(0):[13] 2 PdCl2(PPh3)2 + 4 PPh3 + 5 N2H4 → 2 Pd(PPh3)4 + N2 + 4 N2H5+Cl−
另一種主要的鈀(0)錯合物,三(二亞苯基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3),是通過在二亞苯基丙酮存在下還原四氯鈀酸鈉來製備的。[14]
鈀(0)以及鈀(II)是偶聯反應中的催化劑,正如2010年諾貝爾化學獎對理察·赫克,根岸英一和鈴木章所認識的那樣。這種反應廣泛用於合成精細化學品。突出的偶聯反應包括赫克反應,鈴木反應,薗頭耦合反應,施蒂勒反應和熊田偶聯反應。乙酸鈀(II),四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh 3)4和三(二亞苯基丙酮)二鈀(0)(Pd 2(dba)3)用作催化劑或催化劑前驅物。[15]
儘管Pd(IV)化合物相對稀少,但有一個例子是六氯鈀酸鈉(IV),Na 2 [PdCl 6]。一些鈀(III)化合物也是已知的。[16] 有人在2002年宣稱發現鈀(VI)[17][18],但隨後被證實是錯誤的。[19][20]
存在混合的價鈀錯合物,例如Pd4(CO)4(OAc)4Pd(acac)2形成無限的Pd鏈結構,或者互連的Pd4(CO)4(OAc)4和Pd(acac)2單元。[21]
威廉·海德·沃拉斯頓(William Hyde Wollaston)在1802年7月的實驗本中記錄他化學元素發現年表了一種新的貴金屬,並於同年8月將其命名為鈀。沃拉斯頓在1803年4月在倫敦蘇荷區的一家小商店裏純化了一定數量的鈀並販賣它,並沒有對外公開發現者是自己。經過李察·切尼維克斯的嚴厲批評,表示鈀是鉑和汞的合金,而沃拉斯頓匿名提供了20英鎊的獎勵20粒合成鈀合金給他。[22] 切尼維克斯在1803年發表他的鈀實驗後獲得了科普利獎章。沃拉斯頓於1804年發表了銠的發現,並提到了他對鈀的一些研究。[23][24]他在1805年的一份出版物中透露他是鈀的發現者。[22][25]
沃拉斯頓在1802年以兩個月前被發現的小行星2帕拉斯替鈀命名。[2]沃拉斯頓通過將礦石溶解在王水中,用氫氧化鈉中和溶液,並用氯化銨作為氯鉑酸銨沉澱鉑,從南美洲發現了粗鉑礦石中的鈀。他加入氰化汞,形成化合物氰化鈀(II),將其加熱萃取鈀金屬。[23]
氯化鈀曾被規定用來治療結核病,每天要攝取0.065克(約1毫克/千克體重)。這種治療有許多不良副作用,後來被更有效的藥物取代。[26]
大多數鈀用於汽車工業中的催化轉化器。[27]在2000年之前,俄羅斯向全球市場供應的鈀一再推遲和中斷;這是出於政治原因,所以未按時批准出口配額。[28]隨後的市場恐慌使價格在2001年1月達到每金衡盎司1340美元的歷史最高點。[29]大約在那個時候,福特汽車公司擔心汽車生產將受到鈀短缺的影響而庫存金屬。不過當價格在2001年初下跌時,福特損失了近10億美元。[30]
世界各國對鈀的需求從1990年的100噸增加到2000年的近300噸。根據美國地質調查局的數據,2006年全球鈀的產量為222噸。[31]在俄羅斯到烏克蘭進行軍事演習之後,許多人擔心鈀金的供應穩定程度,部分原因是制裁俄羅斯可能會阻礙鈀金出口;俄羅斯對鈀金出口的任何限制都會加劇2014年預計的大量鈀金赤字。[32]這些擔憂將鈀金價格推至2001年以來的最高水平。[33] 2014年9月,它們飆升至每盎司900美元以上。然而,2016年鈀金價格約為614美元/盎司,因為俄羅斯設法保持供應穩定。[34] 2019年1月鈀金期貨有史以來首次攀升至每盎司1,344美元,這主要是出自汽車產業的巨量需求。[35]
2016年鈀的總產量達到208,000公斤,俄羅斯是最大的生產國,產量為82,000公斤,其次是南非,加拿大和美國[36]。俄羅斯的諾里爾斯克鎳公司(Norilsk Nickel)在全球最大的鈀金生產商中排名第一,佔全球產量的39%。[37]-->
鈀可以當作在烏拉爾山脈、澳大利亞、埃塞俄比亞、北美和南美的砂礦床中與金和其他鉑族金屬合金化的自由金屬。對於鈀的生產,這些沉積物只起很小的作用。最重要的商業資源是在安大略省索德柏立盆地和西伯利亞的諾里爾斯克 - 塔爾納赫礦床中發現的鎳銅礦床。另一個大型礦床是位於南非布什維爾德火成岩複合體內的梅倫斯基礁|Merensky Reef}}鉑金屬礦床。蒙大拿州的斯蒂爾沃特火成岩複合體和安大略省紫膠德艾爾斯火成岩複合體的羅比區礦體是加拿大和美國的另外兩種鈀來源。[31][38] Palladium is found in the rare minerals cooperite引用錯誤:沒有找到與<ref>
對應的</ref>
標籤 和極地岩 [39]。更多的鈀礦物慢慢被發現,但它們都非常罕見。[40]
鈀也在核分裂反應堆中產生出來,而且可以從廢核燃料中提取(參見貴金屬的合成),但不使用鈀的礦產資源。不過現有的核燃料再處理設施都沒有從高放射性廢物中提取鈀的能力。[41]
鈀在現代最大的用途是催化轉換器[42],也能用作珠寶、牙科材料、[42][43]手錶配件、血糖試紙、飛機火星塞、手術器械和電接觸點。[44]
鈀還用於製作專業橫向長笛(音樂會或古典)。[45]也能作為商品,鈀的ISO貨幣代碼為XPD和964。鈀是僅有的四種金屬之一,其餘有此類代碼的金屬包括金,銀和鉑。[46]因為它能夠吸收氫氣,因此鈀是1989年開始有爭議的冷聚變實驗的關鍵組成部分。
當細分時,與鈀碳催化劑一樣,鈀形成多功能催化劑;它加速了非均相催化過程,如氫化,脫氫和石油裂解。而鈀對林德樂催化劑而言不可或缺,因此也被稱為林德樂鈀催化劑。[47] 鈀化合物催化劑促進了有機化學中的大量碳碳鍵合反應。例如:赫克反應、鈴木偶聯反應、辻-特羅斯特反應、瓦克法、根岸偶聯、施地爾偶聯、薗頭偶聯等等。(參見鈀化合物和鈀催化的偶聯反應。)
當分散在導電材料上時,鈀是一種極好的電催化劑,在鹼性介質中可以氧化伯醇。[48]鈀也是用於均相催化的通用金屬,與多種配體結合後,用於高選擇性化學轉化。
2010年,鈀催化的有機反應獲得了諾貝爾化學獎。 2008年的一項研究表明,鈀是碳氟鍵的有效催化劑。[49]
鈀催化劑主要用於有機化學和工業應用,它在合成生物學上也有較好的前景。2017年,在2017年,鈀奈米顆粒在哺乳動物體內被證實了有治療疾病的催化活性。[50]
鈀在電子學中的第二大應用便是用於陶瓷電容中[51],其中鈀(以及鈀銀合金)用作電極。[42]
鈀(或鈀鎳合金)可以用作消費電子產品中的連接部分、配件組分ref>Mroczkowski, Robert S. Electronic connector handbook: theory and applications. McGraw-Hill Professional. 1998: 3–. ISBN 978-0-07-041401-3.</ref>[52]或焊接材料。據2006年莊信萬豐的報告,電子行業在當年耗用了107萬金衡盎司(合33.2噸)的金屬鈀。[53]
氫氣很容易通過加熱的鈀擴散[2],而含有鈀膜的膜反應器則用於生產高純氫氣。[54]鈀在電化學研究中用於鈀氫電極。氯化鈀(II)易於將一氧化碳氣體催化成二氧化碳,可用於一氧化碳探測器。[55]
鈀在室溫可以很容易地吸收氫氣,形成氫化鈀PdHx(x<1)[56]。雖然這種性質對許多過渡金屬來說很常見,但鈀具有獨特的高吸收能力,並且在x接近1之前不會失去其延展性。[57] 鈀的這一性質被用於高效、相對廉價且安全的氫儲存設備的研究中,但鈀本身的價格昂貴是必須要考慮的因素。[58]鈀中的氫含量可與磁化率相關,磁化率隨氫的增加而降低,對PdH0.62變為零。在任何更高的比例下,固溶體有抗磁性。[59]
鈀在一些牙科汞齊有少量使用(約0.5%),它可用於減少腐蝕並增加最終修復體的金屬光澤。[60]
自1939年以來,鈀一直被當作珠寶中的貴金屬,作為合金中鉑的替代品,稱為「白金」,其中鈀的天然白色不需要鍍銠。而鈀的密度遠低於鉑。與金相似,鈀可以被打成薄至100納米(1/250,000英寸)的葉子。[2]但與鉑不同,鈀在高於400°C(752°F)的溫度下才可能褪色,[61]不過它相對較脆(這點還需要更多數據驗證)。
在2004年之前,鈀在珠寶中的主要用途是製造白金。鈀是製造白金中最受歡迎的三種合金金屬之一(也可以使用鎳和銀)。[42]鈀金比鎳金更貴,但很少引起過敏反應(儘管可能某些人可能會與鎳交叉過敏)。[62]
當鉑金在第二次世界大戰期間成為戰略資源時,許多珠寶樂隊都是用鈀製成的。由於鑄造的技術難度較高,鈀在珠寶中很少使用。但隨着鑄造問題得到解決[引證需要],鈀在珠寶中的使用增加,原因是鉑金價格上漲而鈀金價格下跌。[63] 2004年初,當黃金和鉑金價格大幅上漲時,中國開始製造鈀金首飾,2005年消費量為37噸。隨後鉑金相對價格的變化將2009年的鈀金需求降至17.4噸。[64][65] Demand for palladium as a catalyst has increased the price of palladium to about 50% higher than that of platinum in January 2019.[66]在2019年1月,鈀作為催化劑的需求使鈀的價格比鉑的價格高出約50%。[66]
2010年1月,英國化驗辦事處推出了鈀的標誌,所有珠寶廣告都必須標示純鈀或合金鈀的純度。製品可以標記為每千份合金中500,950或999份鈀。
當需要銀(而不是金)外觀時,由金製成的鋼筆筆尖有時會在上面鍍鈀。 Sheaffer這家文具公司幾十年來一直使用鈀鍍層,無論是作為其他金色筆尖的重點或是為了完全覆蓋金色筆尖。
在平板印刷過程中,攝影師使用鉑或鈀鹽製作精美的黑白印刷品。鈀通常與鉑一起使用,是銀的替代品。[67]
鈀通常來測量具有低毒性的金屬(例如Ld50)。最近關於鈀毒性機制的研究表明,如果在更長的時間範圍內並且在肝臟和腎臟的細胞階層上測量,則會產生高毒性。[68] 在鈀毒性中起關鍵作用的線粒體似乎通過線粒體膜電位崩潰和細胞穀胱甘肽(GSH)水平的消耗。在最近的研究結果出來之前,人們一直認為人體對鈀的吸收很差。雖然水葫蘆之類的植物會被低水平的鈀鹽殺死,但大多數其他植物對其耐受,儘管測試顯示,在高於0.0003%的鈀水平下,生物的生長會受到影響,且高劑量的鈀可能有毒,對囓齒動物進行的試驗表明它可能具有致癌性。但在上述最近的研究報告中,沒有明確的證據表明該元素對人類有害。[69]
與其他鉑金屬一樣,本體鈀是惰性金屬。雖然有報告表示人體與鈀接觸會有接觸性皮膚炎,但影響的數據有限。已經證明對鈀有過敏反應的人也會對鎳起反應,因此建議避免在過敏的人身上使用含鈀的牙科合金。[27][70][71][72][73]
一些鈀會與帶有催化轉換器的汽車廢氣一起排出。這種汽車釋放出4到108 ng / km的鈀微粒,而食物的總攝取量估計每人每天不到2微克。第二種可能的鈀源是牙齒修復體,據估計鈀的攝取量低於每人每天15μg。使用鈀或其化合物的人可能會有更大的吸收。對於可溶性化合物,如氯化鈀,在3天內從體內排出99%。[27]
對小鼠而言,可溶性鈀化合物的半數致死劑量(LD50)為口服200 mg / kg,靜脈注射5 mg / kg[27]。
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