雙電子積分 (量子化學)

雙電子積分就是涉及兩個電子坐標的積分,是量子化學計算中出現頻率最高的一類積分,也是進行Hartree-Fock方程自洽場計算和其他高級量子化學計算過程中計算量最大的一個部分。構成一個雙電子積分的,是二至四個不同的軌道波函數、一個涉及兩個電子坐標的算子(即雙電子算子)和兩套電子坐標。在量子化學計算中,出現頻率最高的雙電子算子是,即在原子單位下表徵兩電子間庫侖排斥力的算子。

雙電子積分的基本形式

雙電子積分的基本形式是這樣的:

 

其中的  表示參與積分的單電子波函數;  表示電子坐標,其中包含三個方向的笛卡兒坐標和一個自旋坐標; 即上面提到的雙電子算子。

也可以用狄拉克符號來簡寫上述雙電子積分:

 

兩者在數學上是完全一樣的。

物理符號與化學符號

對於使用 算子的雙電子積分,由於在量子化學中出現的頻率極高,因而使用專門的符號來表示,即所謂物理符號和化學符號

物理符號

物理符號的形式是 ,有時也簡單表示為 ,這一表示等價於:

 

分佈在表示中單豎線之前的是取復共軛的軌道波函數,分佈在單豎線之後的是不取復共軛的軌道波函數,在豎線同一側的兩個波函數中,位於左則的一個波函數其變量為 ;位於右則的波函數變量為 ,也就是 

我們注意到電子座標  是可交換的,所以

 = 

在此基礎上可以進一步定義更加複雜的物理符號:

 

這一表示也可改寫如下:

 

其中 為交換電子1及電子2的算子。 考慮到電子坐標的等價性和符號本身的數學意義,物理符號有如下性質:

 

 

化學符號

化學符號的形式是 ,有時候也簡單地表示為 ,這一表示等價於:

 

分佈在表示中單豎線之前的是電子坐標為 的軌道波函數,分佈在單豎線之後的是電子坐標為 ;的軌道波函數,在豎線同一側的兩個波函數中,位於左則的一個波函數須取復共軛,並在積分中位於算子的左側位於右則的波函數不取復共軛,並在積分中位於算子的右側。也就是 ,與物理符號 相同的是,兩個同樣數字的(同樣電子座標)的軌域中,靠左邊的是取複共軛,靠右邊的是沒取的。

由於電子1與電子2的交換不影響積分結果。所以我們有 。而在量子化學計算裏,波函數通常是實數,因此有 

組合以上關係,共有八種交換對稱:

   

與物理符號一樣,化學符號也有更進一步的形式:

 

由於將相同變量的波函數集中在符號的一側,因而化學符號在使用中比物理符號更方便,在量子化學計算中,出現的頻率更高。

在實際應用中還有約化掉自旋函數的化學符號:

 

在這個積分中,參與積分的軌道波函數僅僅含有空間部分,積分的變量也僅僅含有空間笛卡兒坐標,自旋函數以及自旋坐標被分離後單獨積分了,而空間函數的積分規則與化學符號 完全一致。

物理符號與化學符號的關係

由兩者的表示規則可以得出兩者之間的關係為:

 

 

參見

量子化學 Hartree-Fock方程