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氫化鋁

化合物

氫化鋁（AlH3）是鋁的氫化物。用作還原劑。用於炔烴的鋁氫化反應、烯丙重排反應以及氫燃料汽車中氫氣的儲存。[1][2]

氫化鋁
IUPAC名
aluminium trihydride
alumane
trihydridoaluminium
別名 Aluminium(III) hydride
Alane
識別
CAS號 7784-21-6 ?
PubChem 14488
ChemSpider 13833
SMILES
 
  • [AlH3]
InChI
 
  • 1/Al.3H/rAlH3/h1H3
InChIKey AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV
性質
化學式 AlH3
摩爾質量 29.99 g·mol⁻¹
外觀 無色至白色晶體，易揮發，高聚合度，針狀
密度 1.486 g/cm3，固體
熔點 150 °C
沸點 分解
溶解性（水） 反應
結構
晶體結構 六方晶系
相關物質
相關化學品 氫化鋁鋰
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

氫化鋁是無色的聚合結構固體（(AlH3)n）。

歷史

氫化鋁最早是以雜質或胺／醚絡合物的形式得到。[3]直到1947年，芝加哥大學的 Finholt 等才首次製得純的氫化鋁。[4]

結構與物理性質

氫化鋁有多種晶型，較為常見的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氫化鋁為立方或菱方結構，每個 Al 原子被6個 H 原子包圍，每個 H 原子再各自與另外一個 Al 原子橋連；Al-H 鍵長均為 172 pm，Al-H-Al 角為 141°。[5]α'-型氫化鋁則為針狀結晶。

氫化鋁可溶於四氫呋喃和醚。

 
 
 
α-AlH3 晶胞
Al 原子的配位情況
H 原子的配位情況

氫化鋁分子

參見：乙鋁烷

AlH3單體已在低溫的固體惰性氣體基質中分離，結構為平面型分子，很不穩定。[6]它的二聚體Al2H6已在固態氫中分離。它的結構和乙硼烷（B2H6）以及乙鎵烷（Ga2H6）一樣。[7][8]

化學性質

α-氫化鋁為熱穩定性最高的晶型。

β- 和 γ-型氫化鋁通常會共同生成，並且在加熱時會轉變為 α-氫化鋁。δ-、ε- 和 θ-氫化鋁則在不同的結晶條件下生成；雖然其穩定性不及 α-變體，但加熱時並不會發生晶型轉變。[9]

AlH3 可與強路易斯鹼很快形成加合物。例如它可與三甲胺形成 1:1 和 1:2 兩種加合物。1:1加合物在氣相是四面體型結構，[10]在固態則為含有氫橋的二聚結構——(NMe3Al(μ-H))2。[11]1:2加合物為三角雙錐結構。[10]

某些加合物如乙基二甲基胺-氫化鋁（NMe2Et.AlH3）可遇熱分解為金屬鋁，可能在有機金屬化學氣相沉積有潛在的應用。[12]

製取

氫化鋁一般是通過用氫化鋁鋰的醚溶液與三氯化鋁作用而製得。反應後得到的是氫化鋁的醚溶液。另一個產物氯化鋰則沉澱出來。反應時一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氫化物以助於三氯化鋁的溶解。硼氫化物的價格較貴，並且反應後不能回收，從而增加了氫化鋁的製取成本。[1]

3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl

氫化鋁的醚溶液需要現制現用，否則 AlH3 與醚形成的聚合物會與 AlH3 一同沉澱出來。AlH3 溶液通常會在製備3日後變質。

AlH3 活性高於氫化鋁鋰。它在使用時的注意事項與氫化鋁鋰相似。[9]相關實驗需在通風櫥中進行。[9]

此外還可通過如下方法製取氫化鋁：

2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + LiBeH2Cl2
2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2[來源請求]
2 LiAlH4 + ZnCl2 → 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2

用途

還原劑

氫化鋁在有機合成中最常用的用途是作為還原劑，它在很多方面與氫化鋁鋰都很相似。它可將醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯和內酯分別還原為相應的醇。與酰胺、腈和肟作用時，則可將其還原為相應的胺。

氫化鋁在反應選擇性方面與其他氫化物還原劑有所不同。例如，在如下環己酮衍生物的還原反應中，用氫化鋁鋰作還原劑，得到的順：反異構體之比為1.9:1；用氫化鋁作還原劑，產生的順：反異構體比例則為7.3:1。[13]


 
用氫化鋁對取代環己酮的立體選擇性還原


Corey 等發展了一種對某些酮類進行羥甲基化的方法。[14]（酮以烯醇負離子的形式「被保護」，因此未被還原）


 
用氫化鋁對官能團進行還原


氫化鋁對鹵代烴的還原很慢，有時甚至無法進行。下面的反應就是利用了這個性質，只讓羧基被還原，而鹵原子保持不變。[15]


 
用氫化鋁對官能團進行還原


硝基無法被氫化鋁還原。例子見下。[16]


 
用氫化鋁對酯基進行還原


氫化鋁可將縮醛還原為半保護的二醇。[17]


 
用氫化鋁將縮醛還原


氫化鋁也可用於環氧化物的開環。[18]


 
用氫化鋁將環氧化物還原


用氫化鋁促進的烯丙重排反應為 SN2 反應，對於立體位阻的底物也適用。[19]


 
用氫化鋁對膦進行還原

鋁氫化反應

氫化鋁可對炔丙醇進行加成。[20]與四氯化鈦共用時，氫化鋁可對碳碳雙鍵進行加成。[21]反應類似於硼氫化反應。


 
1-己烯的鋁氫化反應

其他

氫化鋁可能是氫燃料汽車中用於儲氫的適宜材料。氫化鋁含有10%的氫（質量），並可儲存148g/L的氫（液氫密度的兩倍）。不過迄今為止還沒有很成功的將鋁副產物重新轉化為 AlH3 的方法。

氫化鋁是火箭推進劑之一。也用於爆破與煙火用途。 可做為疫苗額外添加的佐劑。

化學反應

氫化鋁（的醚絡合物）遇空氣或水均會劇烈分解，產物是複雜的、與乙醚形成的鋁二乙醚合物。

AlH3 + (C2H5)2O → H3Al·O(C2H5)2

氫化鋁可在加熱時將二氧化碳還原為甲烷：

4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3

與氫化鋰反應時，產生氫化鋁鋰：

AlH3 + LiH → LiAlH4

氫化鋁與水反應，分解產生氫氧化鋁和氫氣: AlH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3H2

危害

氫化鋁並不會自發燃燒。它的處理類似氫化鋁鋰。氫化鋁會在空氣或水中分解，將其鈍化會大幅減少分解率。氫化鋁遇水會放出可燃氣體。[22]

用氫化鋁還原三氟甲基化合物可能會爆炸。[23]

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 Galatsis, P. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; University of Guelph, Ontario, Canada
  2. ^ Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979, 35, 567. (Review)
  3. ^ F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada. Preparation and properties of aluminum hydride. Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.). 1976, 98: 2450–2454. doi:10.1021/ja00425a011. 
  4. ^ A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69: 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061. 
  5. ^ Turley J W,. Rinn H W. The crystal structure of aluminum hydride. Inorganic Chemistry. 1969, 8 (1): 18–22. doi:10.1021/ic50071a005. 
  6. ^ Kurth, F. A.; Eberlein, R. A.; Schnöckel, H.-G.; Downs, A. J.; Pulham, C. R. Molecular Aluminium Trihydride, AlH3: Generation in a Solid Noble Gas Matrix and Characterisation by its Infrared Spectrum and ab initio Calculations. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993, 1993 (16): 1302–1304. doi:10.1039/C39930001302. 
  7. ^ Andrews, L.; Wang, X. The Infrared Spectrum of Al2H6 in Solid Hydrogen. Science. 2003, 299 (5615): 2049–2052. Bibcode:2003Sci...299.2049A. PMID 12663923. S2CID 45856199. doi:10.1126/science.1082456. 
  8. ^ Pulham, C. R.; Downs, A. J.; Goode, M. J.; Rankin D. W. H.; Robertson, H. E. Gallane: Synthesis, Physical and Chemical Properties, and Structure of the Gaseous Molecule Ga2H6 as Determined by Electron Diffraction. Journal of the American Chemical Society. 1991, 113 (14): 5149–5162. doi:10.1021/ja00014a003. 
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, 2007, Pat. Application # 20070066839
  10. ^ 10.0 10.1 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  11. ^ Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD. Tertiary amine stabilized dialane. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (21): 8183–8185. doi:10.1021/ja00021a063. 
  12. ^ Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee. Metal-organic chemical vapor deposition of aluminum from dimethylethylamine alane. Thin Solid Films. 1998, 312 (1-2): 259–263. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7. 
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  14. ^ E. J. Corey, David E. Cane. Controlled hydroxymethylation of ketones. J. Org. Chem. 1971, 36 (20): 3070–3070. doi:10.1021/jo00819a047. 
  15. ^ Danishefsky, S.; Regan, J. Tetrahedron, 1962, 559.
  16. ^ S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, Chem. Lett., 1983, 1593.
  17. ^ W. J. Richter. Asymmetric synthesis at prochiral centers: substituted 1, 3-dioxolanes. J. Org. Chem. 1981, 46: 5119–5124. doi:10.1021/jo00338a011. 
  18. ^ K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255.
  19. ^ A. Claesson, L.-I. Olsson. Allenes and acetylenes. 22. Mechanistic aspects of the allene-forming reductions (SN2' reaction) of chiral propargylic derivatives with hydride reagents. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 7302–7311. doi:10.1021/ja00518a028. 
  20. ^ Corey, E. J.; Katzenellenbogen, J. A.; Gary H. Posner J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4245.
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  22. ^ 2013 CFR Title 29 Volume 6 Section 1900.1200 Appendix B.12
  23. ^ Taydakov, Ilya V. Serious Explosion during Large-Scale Preparation of an Amine by Alane (AlH3) Reduction of a Nitrile Bearing a CF3 Group. ACS Chemical Health & Safety (American Chemical Society (ACS)). 2020-07-08, 27 (4): 235–239. ISSN 1871-5532. doi:10.1021/acs.chas.0c00045. 
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