變旋異構效應

變旋異構效應，也稱異頭效應，是立體電子效應的一種。它使具有雜環己烷環系的分子中，雜原子鄰位的、含雜原子的取代基偏好佔據直鍵，而非立體位阻上更佔優勢的平鍵^[1]。此效應最初是由J. T. Edward在1955年研究糖化學（英語：carbohydrate chemistry）時在吡喃糖環中觀察到的。

變旋異構效應(Anomeric effect)這個術語於1958年被提出^[2]。該名稱來自用於表示吡喃糖中編號最低的環碳的一個術語，即端基碳（或異頭碳）。

變旋異構效應得名於變旋異構現象，端基碳（或異頭碳）即吡喃糖的C1。

物理解釋和爭議

變旋異構效應的物理原因尚未被完全理解。多個有部分衝突的解釋被提供，但是該主題仍未解決^[3]。

超共軛效應

環狀分子

一種廣泛接受的解釋是，雜原子（糖環中的內環一個）的孤對電子與軸向（環外）C-X鍵的σ*軌道之間存在穩定的相互作用（超共軛效應）。這導致分子將供體的孤對電子（約180°）與σ*軌道對齊，從而降低了系統的整體能量，並提高了穩定性^[4]。

一些作者還根據分子中原子量子理論的結果質疑這種超共軛模型的有效性^[5]。儘管大多數有關變旋異構作用的研究本質上都是理論性的，但由於該假設提出的乙縮醛中電子密度的重新分佈與已知的化學反應特別是單糖的化學性質不符，因此對n–σ*（超共軛）假設也進行了廣泛的批評^[6]^[7]。

非環分子

超共軛效應也出現在含有雜原子（異頭作用的另一種形式）的無環分子中。如果一個分子中有一原子具有孤電子對，並且相鄰的原子上有未填滿的σ^*軌道，便可發生超共軛效應，從而穩定該分子，形成非鍵共振。

偶極子最小化

變旋異構效應的另一種公認解釋是，赤道構型的偶極子將兩個雜原子部分對齊，因此彼此排斥。相比之下，軸向配置使這些偶極子大致相對，從而代表了更穩定和更低的能量狀態。

n-n排斥和C-H氫鍵

如果在2-甲氧基吡喃的變旋異構體中心的氧上的孤對電子被顯示，則對異構體構象的簡要檢查表明，β-異構體始終具有至少一對遮蔽的（共面1,3- 相互作用）孤對，這種n－n排斥是高能量的情況。

合成應用

變旋異構效應被考慮合成。由於其在糖中的發現，糖和碳水化合物化學是變旋異構效應的更常見的合成用途之一。例如，柯尼希斯－克諾爾糖苷化（Koenigs–Knorr反應）以異源效應實現高非對映選擇性的α-OR或β-OR基團的安裝。槐糖脂內酯（英語：Sophorolipid），（+）-Lepicidin A和（-）-Lisperpermoside是通過Koenigs-Knorr糖苷化克服變旋異構效應而合成的一些產物^[8]。

參見

米氏酸
立體電子效應
鄰位交叉效應（Gauche effect）
Baldwin規則：可以通過成環的原子與化學鍵分子軌道之間的作用來解釋。
伯基-丹尼茲軌道
分子內作用力
單醣
位阻效應（Steric effects）

參考資料

^ 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (1996) "Anomeric Effect"。doi:10.1351/goldbook.A00372
^ Juaristi, E.; Cuevas, G. Recent studies of the anomeric effect. Tetrahedron. 1992, 48 (24): 5019–5087. doi:10.1016/S0040-4020(01)90118-8.
^ Chemistry World Blog » Anomeric argument. [2019-10-06]. （原始內容存檔於2019-05-16）.
^ Cuevas, Eusebio Juaristi, Gabriel. The anomeric effect. Boca Raton: CRC Press. 1995. ISBN 978-0-8493-8941-2.
^ Vila, A.; Mosquera, R. A. Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O—C—O unit. J. Comput. Chem. 2007, 28 (9): 1516–1530. PMID 17330885. doi:10.1002/jcc.20585.
^ Box, V. G. S. The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. The anomeric effect. Heterocycles. 1990, 31 (6): 1157–1181. doi:10.3987/REV-90-414.
^ Box, V. G. S. The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. Stereo-electronic effects in unsaturated monosaccharides. Heterocycles. 1991, 32 (4): 795–807. doi:10.3987/REV-91-425.
^ Kürti, László; Czakó, Barbara. Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms ; 250 named reactions Pbk. ed., [Nachdr.]. Amsterdam [u.a.]: Elsevier Academic Press. 2007. ISBN 978-0-12-429785-2.

外部連結

[1] 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (1996) "Anomeric Effect"。doi:10.1351/goldbook.A00372

[2] Juaristi, E.; Cuevas, G. Recent studies of the anomeric effect. Tetrahedron. 1992, 48 (24): 5019–5087. doi:10.1016/S0040-4020(01)90118-8.

[3] Chemistry World Blog » Anomeric argument. [2019-10-06]. （原始內容存檔於2019-05-16）.

[Cuevas1995-4] Cuevas, Eusebio Juaristi, Gabriel. The anomeric effect. Boca Raton: CRC Press. 1995. ISBN 978-0-8493-8941-2.

[5] Vila, A.; Mosquera, R. A. Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O—C—O unit. J. Comput. Chem. 2007, 28 (9): 1516–1530. PMID 17330885. doi:10.1002/jcc.20585.

[6] Box, V. G. S. The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. The anomeric effect. Heterocycles. 1990, 31 (6): 1157–1181. doi:10.3987/REV-90-414.

[7] Box, V. G. S. The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. Stereo-electronic effects in unsaturated monosaccharides. Heterocycles. 1991, 32 (4): 795–807. doi:10.3987/REV-91-425.

[8] Kürti, László; Czakó, Barbara. Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms ; 250 named reactions Pbk. ed., [Nachdr.]. Amsterdam [u.a.]: Elsevier Academic Press. 2007. ISBN 978-0-12-429785-2.

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