簡正坐標

簡正坐標又叫做正則坐標，是用來描述和計算分子內部運動的一個坐標體系。

簡正坐標的導出

T={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{3N}\left({\frac {dq_{i}}{dt}}\right)^{2}

用質量加權坐標表示的分子內部勢能

V={\frac {1}{2}}\sum _{i,j}f_{ij}q_{i}q_{j}

其中勢能公式中用到的力常數可以用矩陣的形式表示出來：

{\mathfrak {F}}={\begin{bmatrix}f_{1,1}&\cdots &f_{1,3N}\\\vdots &\ddots &\vdots \\f_{3N,1}&\cdots &f_{3N,3N}\end{bmatrix}}

由力常數的數學表達式可以知道 $f_{ij}=f_{ji}$ ，因而矩陣 ${\mathfrak {F}}$ 為一個正交矩陣，通過酉變換可以把矩陣 ${\mathfrak {F}}$ 變形成為對角矩陣的形式 ${\boldsymbol {\Lambda }}$ ：

{\mathfrak {F}}={\mathfrak {L}}^{-1}{\boldsymbol {\Lambda }}{\mathfrak {L}}

且可以證明其中的過渡矩陣 ${\mathfrak {L}}$ 為正交矩陣，有 ${\mathfrak {L}}^{-1}={\mathfrak {L}}^{T}$

則用矩陣乘法的方式表示分子內部勢能：

2V=Q^{T}{\mathfrak {F}}Q

其中的Q為由分子內所有質量加權坐標構成的列矩陣

{\begin{matrix}2V&=&Q^{T}{\mathfrak {F}}Q&=&Q^{T}{\mathfrak {L}}^{T}{\boldsymbol {\Lambda }}{\mathfrak {L}}Q&=&({\mathfrak {L}}Q)^{T}{\boldsymbol {\Lambda }}{\mathfrak {L}}Q&=&{\mathfrak {Q}}^{T}{\boldsymbol {\Lambda }}{\mathfrak {Q}}\end{matrix}}

其中的 ${\mathfrak {Q}}={\mathfrak {L}}Q$ ，是一個列矩陣，它的每一個矩陣元都是分子所有質量加權坐標的線性組合，總的矩陣元的數量恰巧等於質量加權坐標的個數，這些矩陣元就被稱作簡正坐標。

簡正坐標是分子所有質量加權坐標的線性組合，每個質量加權坐標表徵的是構成分子的一個原子在一個坐標方向上的振動特性。因此每個簡正坐標表徵的是一套分子內部運動的組合，而這種組合一定是符合分子所屬的對稱性群的一個對稱類的。

畫出一個分子可能的結構，就能夠根據這個結構求算出分子的簡正坐標，通過考查分子的簡正坐標可以了解分子內部運動的能量，可以預測分子在紅外光譜和拉曼光譜中的特徵吸收峰。