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金屬雜環化合物

金屬雜環化合物（英語：Metallacycle或Metallacyclic compound）是一類有機金屬化合物，是金屬原子取代了碳環狀化合物中至少一個碳形成的化合物[2][3]。金屬雜環化合物通常以活性中間體的形式存在於催化反應中，如烯烴複分解反應和炔烴三聚反應（英語：alkyne trimerization）。在無機合成中，鄰位定向金屬化反應通過碳-氫鍵活化反應（英語：C-H activation）用於芳烴的官能團化。碳環化合物上金屬原子取代的一個主要效應就是幾何構型的扭曲變化，這源自於金屬原子的大體積。

鉑雜環丁烷配合物PtC3H6(bipy)的結構，它來自環丙烷的活化。[1]

命名

通常來說，金屬雜環化合物是有兩個金屬-碳鍵的雜環化合物。[4]

 
碳雜環（環戊烷）、金屬雜環（金屬雜環戊烷）和金屬螯合的乙二胺的結構，其中螯合物不認為是一個金屬雜環化合物。

很多含環內雜有金屬的化合物是已知的，如螯合環。通常，螯合的金屬環不被認作是金屬雜環化合物，但它們的命名不會嚴格遵循常規。例如在配位化學和超分子化學中的「金屬冠（英語：metallacrown）」（metallacrown）、金屬穴醚（metallacryptands）、金屬螺旋（metallahelices）和分子輪（molecular wheels）等。

金屬雜環化合物的分類

金屬-烯烴配合物可以視作是最小的金屬雜環化合物，但嚴格來說它們並不是金屬雜環化合物。在杜瓦-查特-鄧肯森模型（英語：Dewar–Chatt–Duncanson model）中，M(η2-烯)的中心是金屬雜環丙烷。

 
幾種代表性的金屬雜環化合物。從左至右分別為：鐵唑、鈷雜茂（由炔烴三聚反應捕獲的中間體）、鋯雜茂、鉻雜環庚烷（乙烯三聚的中間體，L未定）、鉬雜環丁烷、鉑雜環戊烷和鋨雜苯。

金屬雜環丁烷

金屬雜環丁烷的母體的化學式為LnM(CH2)3，其中L是金屬M的配體。一個穩定化合物的例子是(PPh3)2Pt(CH2)3，這是第一個通過鉑對環丙烷的氧化加成反應製備的化合物。

 
烯烴複分解反應的Chauvin機理。

金屬雜環丁烷的中間體參與烯烴複分解反應和乙烯的低聚或二聚反應。在烯烴的複分解反應中，Chauvin機理認為烯烴進攻親電子金屬卡賓催化劑[5][6][7]。這項工作有助於驗證Chauvin烯烴複分解機理。

金屬雜茂

金屬雜茂（即金屬雜環戊二烯）母體的化學式為LnM(CH)4。它們大部分通過在低價金屬衍生物如Co(I)和Zr(II)的存在下的兩分子炔烴偶聯得到。過渡金屬衍生物（Co和Ni）是金屬催化炔烴三聚為芳烴的中間體，而相對較輕的過渡金屬（如Ti和Zr）的衍生物可按化學計量比反應[4]。例如，鋯雜茂的衍生物Cp2ZrC4Me4是C4Me42−的載體[8]。最早發現的金屬雜環化合物是鐵咯類（ferroles）化合物，即雙金屬雜環戊二烯配合物，化學式為Fe2(C2R4)(CO)6，它們由炔烴的耦合或噻吩的脫硫反應得到[9]。

金屬雜環戊烷

金屬雜環戊烷母體的結構式為LnM(CH2)4，這類化合物是金屬催化乙烯二聚、三聚或四聚反應的中間體，這些反應會分別生成1-丁烯、1-己烯和1-辛烯[10][11]。

金屬雜苯

 
軌道間的相互作用產生環離域的π電子結構。

金屬雜苯（又稱金屬苯）母體結構式可以表示為LnM(CH)5。自苯的結構發現以後[12]，很多具有此類結構的類似物便有了報道。例如吡啶、磷雜苯、砷雜苯和吡喃鎓（英語：pyrylium），金屬雜苯也是其中之一[13]。

金屬苯配合物可以分為三類，在這些化合物中，母體非環烴類配體可以看作C5H5−陰離子。金屬雜環的6π電子符合休克爾(4n+2)規則。[14]

 

第一個被報道的穩定金屬苯是鋨雜苯衍生物Os(C5H4S)CO(PPh3)2[15][13]。根據其它金屬雜芳烴的性質，其Os-C鍵鍵長約為2.0 Å，比普通C-C鍵要長（苯的為1.39 Å），這使六元環發生扭曲。在1H NMR譜中，環上質子的吸收峰位於低場區，可用芳環「環狀電流」的屏蔽效應來解釋。鋨雜苯及其衍生物可以看作Os(II)的d6八面體配合物。

得到分離並表徵的金屬苯還有釕[16][17][18][19]、銥[20][21]、鉑[22][23][24]和錸[25]的金屬雜苯。

參考文獻

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