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氧化加成

氧化加成反应是有机金属化学中重要的反应之一[1][2][3][4]。氧化加成反应会使金属中心的氧化数及配位数都增加。而还原消除反应即为其逆反应。氧化加成反应和还原消除反应常是催化循环中的步骤之一[5]。

还原消除反应（英语：Reductive elimination）是氧化加成反应的逆反应，也是有机化学的重要反应。

在有机金属化学中的角色

过渡金属的氧化反应会让其电子组态中的dn减少电子，多半会减少二个。氧化加成常出现在金属为碱性，或是金属容易氧化的情形。氧化数的金属多半会符合其中一个条件，不过高氧化态的金属也可能会出现氧化加成，例如以下Pt(II)被氯氧化：

[PtCl4]2− + Cl2 → [PtCl6]2−

依经典有机金属化学的概念，以上反应中金属的氧化态以及配合物的电子计数都增加了2[6]。也有可能增加一个电子事实上有些氧化加成反应就是用持续的变化一个电子而继续进行的。氧化加成可以在金属中插入许多不同的配体，不过最常见的是H–H键、H–X键和C–X键，因为这些是商业应用中最常用到的配体。

氧化加成需要金属复合物有空的配位位点（coordination site），因此常见于有四个或五个配体的配合物。

还原消除是氧化加减的逆反应[7]。若新生成的X–Y键很强的话，常会出现还原消除。若要出现还原消除，X和Y这,两者官能基彼此都要邻近金属的配位域。在许多形成C–H键或C–C键的化学反应中，还原消除是其主要的反应。[5]。

机制

依照中心金属原子和配体的不同，氧化加成反应有几种不同的进行方式。

协同路径

非极性分子（如氢分子、碳氢键）的氧化加成反应会以协同路径进行。这类的配体分子缺乏π键，因此会形成三中心的σ错合物，后续会有分子内配体的配体键断裂（可能是因为提供电子对给内配体键的sigma*轨域）以形成氧化的配合物。所得的配体多半会相邻[2]，不过也有其他的几何异构。


 

单质分子（例如H2）的加成就会使用此机制加成。许多C–H键活化反应也依此协同路径，形成M–(C–H)抓氢错合物[2]。

以下用Vaska配合物 trans-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 和氢的反应来说明。此反应的生成物配体中有三个阴离子：Cl−及二个H−，因此可看出中心金属被氧化，由 Ir(I) 变成 Ir(III)。反应物的金属配合物有16个价电子，其配位数为4，而反应后有18个价电子，其配位数为6。

 

在形成双三角锥形双氢中间体之后，H–H键会破裂，是因为电子会回馈给H–H σ*-轨域，也就是σ配合物[8]。此系统也会进行化学平衡，其逆反应是和金属中心配位的双氢和金属原子分离，同时金属原子被还原[9]。

提供电子到H–H σ*-轨域以分解H–H键的作法，适用于富电子的金属[9]。协同机制会产生顺式的双氢配合物，其他氧化加成路径，依立体化学的观点，比较不会产生顺式的加成物。

SN1

有些氧化加成反应的进行方式类似有机化学中著名的双分子亲核取代反应。金属中心亲核攻击配体中电负度较低的原子，使得R–X键断裂，形成[M–R]+化合物。接下来的步骤是阴离子快速的和阳离子金属中心配位。例如以下是用碘甲烷还原平面正方形错合物：

 

此机制会假设加入的是亲电性的基团，例如卤代烷烃及卤素[2]。

离子

氧化加成反应的离子机制类似SN2反应，会让两个不同配体碎片分段加成。主要的差异是离子机制的基团在接触金属中心之前，是溶解在溶液中的。像氯化氢的加成就是离子氧化加成反应的一个例子[2]。

自由基

卤代烷烃以及类似的基团，除了用SN2反应加成之外，也可以透过自由基机制和金属中心加成，不过其中一些步骤仍有争议[2]。目前已有一般接受的反应，不过Lednor和其同事有提出一个例子[10]。

起始
[(CH3)2C(CN)N]2 → 2 (CH3)2(CN)C• + N2
(CH3)2(CN)C• + PhBr → (CH3)2(CN)CBr + Ph•
增长
Ph• + [Pt(PPh3)2] → [Pt(PPh3)2Ph]•
[Pt(PPh3)2Ph]• + PhBr → [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph•

应用

氧化加成反应及还原消除反应出现在许多有均相催化剂参与的反应中，例如氢化、氢甲酰化反应、氢化硅烷化（英语：hydrosilylation）反应等[5]。像是铃木反应、根岸偶联反应及薗头耦合反应等交叉偶联反应中也会出现氧化加成反应[11][12]。

参考

  1. ^ Jay A. Labinger "Tutorial on Oxidative Addition" Organometallics, 2015, volume 34, pp 4784–4795. doi:10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Crabtree, Robert. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley-Interscience. 2005: 159–180. ISBN 0-471-66256-9. 
  3. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry 3rd. [缺少ISBN]
  4. ^ Shriver, D. F.; Atkins, P. W. Inorganic Chemistry . [缺少ISBN]
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. 
  6. ^ 国际纯化学和应用化学联合会，化学术语概略，第二版。（金皮书）(1997)。在线校正版: (2006–) "oxidative addition"。doi:10.1351/goldbook.O04367
  7. ^ 国际纯化学和应用化学联合会，化学术语概略，第二版。（金皮书）(1997)。在线校正版: (2006–) "reductive elimination"。doi:10.1351/goldbook.R05223
  8. ^ Kubas, Gregory J. Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity. Kluwer. 2001-08-31. ISBN 0-306-46465-9. 
  9. ^ 9.0 9.1 Johnson, Curtis; Eisenberg, Richard. Stereoselective Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic Control Based on Ligand Electronic Effects. Journal of the American Chemical Society. 1985, 107 (11): 3148–3160. doi:10.1021/ja00297a021. 
  10. ^ Hall, Thomas L.; Lappert, Michael F.; Lednor, Peter W. Mechanistic studies of some oxidative-addition reactions: free-radical pathways in the Pt0-RX, Pt0-PhBr, and PtII-R′SO2X Reactions (R = alkyl, R′ = aryl, X = halide) and in the related rhodium(I) or iridium(I) Systems. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, (8): 1448–1456. doi:10.1039/DT9800001448. 
  11. ^ Korch, Katerina M.; Watson, Donald A. Cross-Coupling of Heteroatomic Electrophiles. Chemical Reviews. 2019, 119 (13): 8192–8228. PMC 6620169  . PMID 31184483. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00628. 
  12. ^ Corbet, Jean-Pierre; Mignani, Gérard. Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies. Chemical Reviews. 2006, 106 (7): 2651–2710. PMID 16836296. doi:10.1021/cr0505268. 
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