美拉德反应
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美拉德反应[注 1]（英语：Maillard reaction，英语发音：/maɪˈjɑr/ （ⓘ） my-YAR；法语发音：[majaʁ]），又称梅纳反应、梅拉德反应、羰胺反应，是广泛分布于食品工业的非酶褐变反应，指的是食物中的还原糖（碳水化合物）与氨基酸／蛋白质在常温或加热时发生的一系列复杂反应，其结果是生成了棕黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素。除产生类黑精外，反应过程中还会产生成百上千个有不同气味的中间体分子，包括还原酮、醛和杂环化合物，这些物质为食品提供了宜人可口的风味和诱人的色泽。它以法国化学家路易·卡米耶·马亚尔命名，他在1912年首次描述它，同时试图重现生物蛋白质合成[1][2]。 “美拉德反应”的产物中，包含颜色的变黄变深变黑、香气的产生、以及味道上的转变，例如甜味的产生。
该反应是一种非酶促褐变的形式，其通常快速从约140℃至170℃（280°F至340°F）中进行。在较高的温度下，焦糖化和随后的裂解变得更加明显。在此过程中，产生了数百种不同的风味化合物。这些化合物又分解成形成更多新的风味化合物等等。每种类型的食物都具有在美拉德反应期间形成的非常独特的风味化合物。 风味科学家多年来一直使用这些相同的化合物来制造人造风味。然而，在另一方面，高温亦有利于一种称为丙烯酰胺的化学物质形成，影响健康，但是仍未有充分证据显示丙烯酰胺对人类为致癌物[3]。
历史
1912年时，路易·卡米耶·马亚尔将氨基酸和糖类水溶液混合加热后，溶液产生黄棕色的发现讲给法国科学院的其他科学家听，但当时在座者中几乎没有人能意识到这个反应背后的潜在意义。在1913年，美拉德发表了一篇论文，以解释当氨基酸在高温下与糖反应时会发生什么[1]。1953年，化学家约翰·霍奇（John E. Hodge）在美国农业部位于伊利诺伊州皮奥里亚市的实验室工作，出版了一篇论文，将这个反应正式命名为美拉德反应，为美拉德反应建立了一个反应机制[4][5] 。时至今日，美拉德反应已经成为与现代食品工业密不可分的一项技术，在肉类加工、食品储藏、香精生产、中药研究等领域处处可见。目前的研究也显示出其与机体的生理和病理过程密切相关。
美食与美拉德反应产品
美拉德反应负责食品中的许多颜色和口味：
- 各种肉类的变褐色，如牛排，烧烤
- 红烧肉的色香味
- 油炸洋葱中的褐色和鲜味
- 咖啡烘焙
- 烘烤食品的黑皮如椒盐脆饼，百吉饼和烤面包片
- 炸薯条和其他薯条的金棕色
- 麦芽大麦，在麦芽威士忌或啤酒中发现
- 奶粉或炼乳
- 焦糖牛奶酱
- 黑蒜
- 巧克力
- 轻度烤花生
- 茶叶烘焙
6-乙酰基-2,3,4,5-四氢吡啶负责烘焙食品如面包，爆米花和玉米饼制品中存在的饼干或饼干样味道。 结构相关的化合物2-乙酰基-1-吡咯啉具有相似的气味，并且在不加热的情况下也天然存在，并且提供了各种各样的熟米饭和草本植物（七叶兰）的典型气味。 两种化合物的气味检测阈值均低于0.06 ng / l。
反应过程
以下是Hodge提出的反应历程，也是目前使用最广的版本。
起始阶段——产物无色，不吸收紫外光(280nm)：
• (A)：糖类与氨基化合物的缩合反应。
• (B)：Amadori重排。
中间阶段——产物无色至黄色，强烈吸收紫外光：
• (C)：糖类失水。
• (D)：糖类裂解。
• (E)：氨基酸降解（Strecker降解）。
最终阶段——产物有很深的颜色：
• (F)：羟醛缩合。
• (G)：醛类与氨基化合物的缩合反应以及含氮杂环化合物的生成。
此外还有：
• (H)，是最近发现的由N-糖基胺发生自由基裂解直接生成裂解产物的一条途径。
第一步A是氨基化合物中的氨基的亲核性氮原子对糖羰基碳的进攻，加成为一个羟基胺（N-糖基胺）。这一步是可逆的，生成的羟基胺也可以作为胺进攻另一分子糖，生成二糖基胺。研究显示N-糖基胺在温热时可生成荧光的含氮化合物，该荧光含氮化合物又可很快与甘氨酸反应为类黑素，表明在N-糖基胺和类黑素很可能还有另一条捷径。这便是上图中路线H的来历。
第二步B是N-糖基胺在酸催化下异构为相应的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的Amadori重排反应，它是不可逆的，25 °C时便自发进行。机理中，糖基胺首先失水生成席夫碱（Schiff碱），即亚胺，然后氮被质子化，相邻的碳被去质子化，经烯醇-酮互变异构得到Amadori重排产物。
Amadori重排产物可经如下几条主要的路线进行反应：
- pH小于或等于7时，利于1,2-烯醇化，经过1,2-烯胺醇、3-脱氧-1,2-二羰基化合物，最终生成5-羟甲基糠醛／糠醛和类黑素。
- pH大于7且温度较低时，利于2,3-烯醇化，生成2,3-烯二醇、1-甲基-2,3-二羰基化合物（脱氢还原酮）、乙酰基烯二醇（还原酮）。脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛和α-氨基酮类，即Strecker降解反应。
- pH大于7且温度较高时，利于裂解，产生丙酮醇、丙酮醛和丁二酮等活性的中间体。
最终阶段：此阶段相当复杂，其历程尚未完全清楚。大致是醛酮在胺催化下发生羟醛缩合反应生成不含氮的聚合物，以及醛类（尤其是α,β-不饱和醛）-胺类在低温下很快聚合或共聚为高分子的含氮类黑素。脱氮聚合物也可以与胺类发生缩合、脱氢、重排、异构化等一系列反应生成类黑素。类黑素是棕黑色的固体，一般含氮3－4％，结构不明，且组成与原料和生成方式有很大关系。目前已知类黑素分子结构中含有不饱和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之类的杂环，以及一些完整的氨基酸残基等。
应用
天冬酰胺（一种氨基酸）含量较高的马铃薯和谷类在与还原性糖（如马铃薯自身含有的大量淀粉）共同加热的情况下，会发生美拉德反应生成潜在的致癌物质丙烯酰胺，因此以马铃薯作原料经煎炸加热制得的薯条、马铃薯片等食物都含有较高含量的丙烯酰胺。由天冬酰胺生成丙烯酰胺的过程如下：
因此，生产含淀粉食品的时候常会加入天冬酰胺酶水解天冬酰胺，以减少丙烯酰胺的产生。
蛋炒饭也是一种美拉德反应，蛋液与米饭表面在加热时产生焦糖化反应，米粒会因结晶化而变得较硬且易粒粒分离。粒粒分明的炒饭就是经过上述原理制作而来，这个作用效果与使用隔夜饭与冰箱冷藏、冷冻无关。但因为美拉德反应要发生需要达到摄氏118度，所以在水分不吸干的情况下，无法达到指定温度，故使用刚煮好的饭去炒，无法达成粒粒分明的效果。加上冰藏处理的白饭会产生抗性淀粉，减少米粒的黏度提升硬度，因此使用冰箱冷藏过隔夜饭可以去除水分又能增加抗性淀粉，对炒出粒粒分明的炒饭很有帮助。
传统中菜上，用糖腌肉类或先撒淀粉质在肉类才炒，也会把食材味道的精华锁住，炒出来的料理带焦香却不见烧焦的痕迹，看起来漂漂亮亮，且集色、香、味于一盘。
注释
- ^ “Maillard”来自法语人名，依实际发音，“Maillard reaction”应译作“马亚尔反应”或“迈亚尔反应”。
参见
参考的资料
- ^ 1.0 1.1 Maillard, L. C. Action des acides amines sur les sucres; formation de melanoidines par voie méthodique (Action of Amino Acids on Sugars. Formation of Melanoidins in a Methodical Way). Compt. Rend. 1912, 154: 66.
- ^ Chichester, C. O. (编). Advances in Food Research. Advances in Food and Nutrition Research 30. Boston: Academic Press. 1986: 79. ISBN 0-12-016430-2.
- ^ 3.0 3.1 Tareke, E.; Rydberg, P.; Karlsson, Patrik; Eriksson, Sune; Törnqvist, Margareta. Analysis of acrylamide, a carcinogen formed in heated foodstuffs. J. Agric. Food Chem. 2002, 50 (17): 4998–5006. PMID 12166997. doi:10.1021/jf020302f.
- ^ Hodge, J. E. Dehydrated Foods, Chemistry of Browning Reactions in Model Systems. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1953, 1 (15): 928–43. doi:10.1021/jf60015a004.
- ^ Everts, Sarah. The Maillard Reaction Turns 100. Chemical & Engineering News. October 1, 2012, 90 (40): 58–60 [2017-07-31]. （原始内容存档于2015-01-15）.
外部链接
- 非酶褐变反应的研究进展[永久失效链接]
- 美拉德反应于Google图书（英文）
- 食品中的美拉德反应[永久失效链接]于Google图书（英文）
- 红烧肉中的著名化学反应——美拉德反应 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- 认识美拉德反应(Maillard reaction) （页面存档备份，存于互联网档案馆）