费米黄金定则

在量子物理中，费米黄金定则是用来描述受一摄动后量子系统从某个能量特征态到一群连续能态的单位时间的跃迁概率公式。若摄动的强度不随时间变化，此单位时间跃迁概率亦不随时间变化，且正比于系统初始态和终末态间的耦合强度（由跃迁的矩阵元（英语：Matrix element (physics)）平方来描述）以及态密度。若终末态不是连续态的一部分，但这一跃迁过程中存在量子退相干（例如原子弛豫过程，或摄动中存在噪声的情形），此定则也可以应用——此时公式中的态密度项应替换为末态退相干带宽的倒数。

概述

虽然黄金定则以恩里科·费米的名字命名，但推导该定则所涉大部分工作是由保罗·狄拉克完成的——他在20年前就推出了包含三项（常数 ${\frac {2\pi }{\hbar }}$ ，摄动的矩阵元与能量差）的公式；这一公式与今天惯用的费米黄金定则在形式上是非常相似的。^[1]^[2] 定则之所以以费米的名字命名，是由于费米强调了它的重要性，称其为“第二黄金定则”。^[3]

大多数文献提及费米黄金定则时，指的是“第二黄金定则”。费米“第一黄金定则”具有与第二定则相似的形式，但前者刻画的是每秒发生间接跃迁的概率。^[4]

推导

费米黄金定则描述一个有着未被扰动的哈密顿量 $H$ ₀、处于初始态 $|i\rangle$ 的量子系统，在扰动哈密顿量 $H'$ 作用下，跃迁到连续终末态的情形。若 $H'$ 不含时，系统只会跃迁到与初始能量相同的末态。若 $H'$ 以角频率 $ω$ 随时间正弦震荡（即简谐震荡），则会跃迁到能量与初始态相差 $ħω$ 终末态。

在此两种例子中，从初始态 $|i\rangle$ 到一套终末态 $|f\rangle$ 的“每秒跃迁的概率”基本上是一常数。考虑一阶摄动后，可求得此常数的具体值：

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\rho (E_{i})

这里的 $\langle f|H'|i\rangle$ 是初始态和终末态之间摄动量 $H'$ 的矩阵元素（英语：Matrix element (physics)）（使用狄拉克符号），而 $\rho (E_{i})$ 是初态能量 $E_{i}$ 的态密度（在无限小的能量区间 $E+dE$ 中的连续态数量）。此跃迁概率也称为“跃迁概率”，并正比于平均寿命的倒数。因此，测得系统处于 $|f\rangle$ 的概率正比于 $e^{-\Gamma _{i\rightarrow f}t}$ 。

推导公式的标准方法是从含时摄动理论开始，并假设测量时间远大于实际跃迁所需时间，对吸收率（作为时间 $t$ 的函数）取 $t\rightarrow \infty$ 的极限。^[5]^[6]

以含时摄动理论推导

黄金定则是薛定谔方程解哈密顿量最低阶摄动 $H'$ 的直接结果。总哈密顿量是“原”哈密顿量 $H 0$ 和摄动量的和， $H=H_{0}+H'$ 。在相互作用绘景下，我们可以用未摄动的系统 $|n\rangle$ 的能量特征态搭配 $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ 展开任一量子态的时间演化。

被摄动的系统的量子态的级数展开在一时间 $t$ 是 $|\psi (t)\rangle =\sum _{n}a_{n}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle$ 。系数 $a n (t)$ 是在狄拉克绘景下用来产生概率幅的未知含时函数。此一量子态遵循含时薛定谔方程:

H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.

展开哈密顿量和量子态到一阶摄动，

$\left(H_{0}+H'-\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\right)\sum _{n}a_{n}(t)|n\rangle \mathrm {e} ^{-\mathrm {i} tE_{n}/\hbar }=0,$ 这里 $E n$ 和 $| n ⟩$ 是稳定态 $H$ ₀的特征值和特征函数。

此等式可以被重写成一个针对 $a_{n}(t)$ 的时间演化的微分方程系统，

\mathrm {i} \hbar {\frac {\mathrm {d} a_{k}(t)}{\mathrm {d} t}}=\sum _{n}\langle k|H'|n\rangle a_{n}(t)\mathrm {e} ^{\mathrm {i} t(E_{k}-E_{n})/\hbar }.

此等式相当简洁但实际上无法普通地解开。

对于一个施加在 $t$ =0的常数摄动 $H'$ ，我们可以用摄动理论 $i$ 。即，如果 $H'=0$ ，很明显的 $a_{n}(t)=\delta _{n,i}$ ，简明的表述系统仍在初始态 $i$ 。

对于 $k\neq i$ 情况下，因为 $H'\neq 0$ 所以 $a_{k}(t)\neq 0$ ，且因为摄动的影响上述几项量值皆假设很小。因此，可将 $a_{n}(t)=\delta _{n,i}$ 放入上述等式0阶项来得出第一个修正的振幅 $a_{k}(t)$ 。

\mathrm {i} \hbar {\frac {\mathrm {d} a_{k}(t)}{\mathrm {d} t}}=\langle k|H'|i\rangle \mathrm {e} ^{\mathrm {i} t(E_{k}-E_{i})/\hbar },

经过积分后，

\mathrm {i} \hbar a_{k}(t)=2\langle k|H'|i\rangle \mathrm {e} ^{\mathrm {i} \omega t/2}{\frac {\sin \omega t/2}{\omega }}

对于 $\omega \equiv (E_{k}-E_{i})/\hbar$ ，和 $a i (0)$ =1， $a k (0)$ =0，跃迁到 $a k (t)$ 态 ( $k\neq i$ )。

跃迁速率是

\Gamma _{i\rightarrow k}={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\left|a_{k}(t)\right|^{2}={\frac {2|\langle k|H'|i\rangle |^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {\sin \omega t}{\omega }},

一个对于小 $ω$ 迅速上升的sinc函数。当 $\omega =0$ ， $\sin(\omega t)/\omega =t$ ，所以到一个孤立的 $|k\rangle$ 量子态的跃迁率随时间 $t$ 线性变化！

对于连续分布在能量 $E$ 的量子态，它们一定要全部都被考虑到。因此需要在一能量区间中的态密度 $ρ (E)$ ，来对它们的能量积分，同时也对应到 $ω$ 。

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2}{\hbar }}\int _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} \omega \rho (\omega )|\langle f|H'|i\rangle |^{2}{\frac {\sin \omega t}{\omega }}~.

考虑很长一段时间，sinc函数在 $ω$ ≈ 0迅速攀升，以及可忽略外部区间只考虑 $[- π / t, π / t]$ ; 密度以及跃迁元素可以被拿出积分，因此跃迁率

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2\rho |\langle f|H'|i\rangle |^{2}}{\hbar }}\int _{-\infty }^{\infty }\mathrm {d} \omega {\frac {\sin \omega t}{\omega }}

只正比于狄利克雷积分，常数 $π$ 。

“含时的部分消失了”，黄金定则是“常数衰变率”。^[7] 它作为一个常数影响辐射的粒子衰变。（然而经过相当长的时间后只要 $a k ≪ a i$ ， $a k (t)$ 的长期增长不会对最低阶的摄动理论产生影响。）

只有矩阵元素 $\langle f|H'|i\rangle$ 的量值在费米黄金定律中作为变数。而矩阵元素的相位，包含跃迁过程中离散的信息。费米黄金定则也出现在电子传输的半经典玻尔兹曼方程方法。^[8]

量子光学的应用

当考虑两个离散的能级跃迁，费米黄金定则可以写成

\Gamma _{i\rightarrow f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}g(\hbar \omega )

这里的 $g(\hbar \omega )$ 是光子在该能量的态密度， $\hbar \omega$ 是光子的能量而 $\omega$ 是角频率。此表示以存在终末（光子）态的连续体为前提，即容许存在的光子能量是连续的。^[9]

Drexhage的实验

偶极子的放射图案和总功率（正比于衰变率）依赖于与镜子的距离。

费米黄金定则预测了激发态根据态密度的衰变概率。实验上这一现象可借由测量镜子附近的偶极子的衰变律：当镜子创造出高低态密度的区域时，测量到的衰变率由镜子和偶极子之间的距离决定。^[10]^[11]

参考文献

^ Bransden, B. H.; Joachain, C. J. Quantum Mechanics 2nd. 1999: 443. ISBN 978-0582356917.
^ Dirac, P.A.M. The Quantum Theory of Emission and Absorption of Radiation. Proceedings of the Royal Society A. 1 March 1927, 114 (767): 243–265. Bibcode:1927RSPSA.114..243D. JSTOR 94746. doi:10.1098/rspa.1927.0039. See equations (24) and (32).
^ Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.2
^ Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.19
^ R Schwitters' UT Notes on Derivation (PDF). [2010-01-07]. （原始内容存档 (PDF)于2005-03-04）.
^ It is remarkable in that the rate is constant and not linearly increasing in time, as might be naively expected for transitions with strict conservation of energy enforced. This comes about from interference of oscillatory contributions of transitions to numerous continuum states with only approximate unperturbed energy conservation, cf. Wolfgang Pauli, Wave Mechanics: Volume 5 of Pauli Lectures on Physics (Dover Books on Physics, 2000) ISBN 0486414620 , pp. 150-151.
^ Merzbacher, Eugen. 19.7 (PDF). Quantum Mechanics 3rd. Wiley, John & Sons, Inc. 1998 [2019-11-09]. ISBN 978-0-471-88702-7. （原始内容存档 (PDF)于2016-03-04）.
^ N. A. Sinitsyn, Q. Niu and A. H. MacDonald. Coordinate Shift in Semiclassical Boltzmann Equation and Anomalous Hall Effect. Phys. Rev. B. 2006, 73 (7): 075318. Bibcode:2006PhRvB..73g5318S. arXiv:cond-mat/0511310  . doi:10.1103/PhysRevB.73.075318.
^ Fox, Mark. Quantum Optics: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2006: 51. ISBN 9780198566731.
^ K. H. Drexhage, H. Kuhn, F. P. Schäfer. Variation of the Fluorescence Decay Time of a Molecule in Front of a Mirror. BERICHTE DER BUNSEN-GESELLSCHAFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE. 1968, 72: 329. doi:10.1002/bbpc.19680720261.
^ K. H. Drexhage. Influence of a dielectric interface on fluorescence decay time. Journal of Luminescence. 1970, 1: 693. doi:10.1016/0022-2313(70)90082-7.

外部链接

More information on Fermi's golden rule （页面存档备份，存于互联网档案馆）
Derivation of Fermi’s Golden Rule （页面存档备份，存于互联网档案馆）
Time-dependent perturbation theory （页面存档备份，存于互联网档案馆）
Fermi's golden rule: its derivation and breakdown by an ideal model （页面存档备份，存于互联网档案馆）

[1] Bransden, B. H.; Joachain, C. J. Quantum Mechanics 2nd. 1999: 443. ISBN 978-0582356917.

[2] Dirac, P.A.M. The Quantum Theory of Emission and Absorption of Radiation. Proceedings of the Royal Society A. 1 March 1927, 114 (767): 243–265. Bibcode:1927RSPSA.114..243D. JSTOR 94746. doi:10.1098/rspa.1927.0039. See equations (24) and (32).

[3] Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.2

[4] Fermi, E. Nuclear Physics. University of Chicago Press. 1950. ISBN 978-0226243658. formula VIII.19

[5] R Schwitters' UT Notes on Derivation (PDF). [2010-01-07]. （原始内容存档 (PDF)于2005-03-04）.

[6] It is remarkable in that the rate is constant and not linearly increasing in time, as might be naively expected for transitions with strict conservation of energy enforced. This comes about from interference of oscillatory contributions of transitions to numerous continuum states with only approximate unperturbed energy conservation, cf. Wolfgang Pauli, Wave Mechanics: Volume 5 of Pauli Lectures on Physics (Dover Books on Physics, 2000) ISBN 0486414620 , pp. 150-151.

[7] Merzbacher, Eugen. 19.7 (PDF). Quantum Mechanics 3rd. Wiley, John & Sons, Inc. 1998 [2019-11-09]. ISBN 978-0-471-88702-7. （原始内容存档 (PDF)于2016-03-04）.

[sinitsyn-08jpa-8] N. A. Sinitsyn, Q. Niu and A. H. MacDonald. Coordinate Shift in Semiclassical Boltzmann Equation and Anomalous Hall Effect. Phys. Rev. B. 2006, 73 (7): 075318. Bibcode:2006PhRvB..73g5318S. arXiv:cond-mat/0511310  . doi:10.1103/PhysRevB.73.075318.

[9] Fox, Mark. Quantum Optics: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2006: 51. ISBN 9780198566731.

[10] K. H. Drexhage, H. Kuhn, F. P. Schäfer. Variation of the Fluorescence Decay Time of a Molecule in Front of a Mirror. BERICHTE DER BUNSEN-GESELLSCHAFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE. 1968, 72: 329. doi:10.1002/bbpc.19680720261.

[11] K. H. Drexhage. Influence of a dielectric interface on fluorescence decay time. Journal of Luminescence. 1970, 1: 693. doi:10.1016/0022-2313(70)90082-7.

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费米黄金定则

目录

概述

推导

量子光学的应用

Drexhage的实验

相关条目

参考文献

外部链接