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三氯化釕

化合物

三氯化釕，分子式為RuCl3。一般所指的「三氯化釕」多指三氯化釕的水合物RuCl3·xH2O。無水三氯化釕和它的水合物均為棕黑色固體。三氯化釕的水合物通常是三水合物。這是一種釕化學常用的起始原料，可合成多個重要的、可作為均相催化劑或催化劑前體的釕配合物。

三氯化釕
識別
CAS號 10049-08-8（無水）  checkY
13815-94-6（三水）  checkY
14898-67-0（水合）  checkY
PubChem 82323
ChemSpider 74294
SMILES
 
  • [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3]
InChI
 
  • 1/3ClH.Ru/h3*1H;/q;;;+3/p-3
InChIKey YBCAZPLXEGKKFM-DFZHHIFOAX
RTECS VM2650000
性質
化學式 RuCl3
莫耳質量 207.43 g/mol g·mol⁻¹
熔點 >500 °C (分解)
溶解性（水） 能溶
結構
晶體結構 trigonal (RuCl3), hP8
空間群 P3c1, No. 158
配位幾何 八面體
危險性
歐盟編號 未列出
閃點 不易燃
相關物質
其他陰離子 三溴化釕
其他陽離子 三氯化銠
三氯化鐵
三氯化鋨
相關化學品 四氧化釕
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製備方法及性質

無水三氯化釕較少在反應中使用，通常可在氯氣和一氧化碳組成的混合氣（氯氣和一氧化碳的比例為4;1）氣氛中加熱金屬釕的粉末至700 °C來製得。產物以氣流的形式逸出反應裝置後冷卻結晶[1]。三氯化釕晶體有兩種晶形，黑色的α-RuCl3具有與三氯化鉻相同的晶體結構，兩個相鄰的釕原子間的距離較長，達到346 pm。棕黑色的亞穩態β-RuCl3的以六角形的八面體結構為基本單元進行結晶，六角形結構的基本單元之間通過兩兩共面形成無限延長的鏈狀結構，相鄰的兩個釕原子間的距離為283 pm。450–600 °C亞穩態的β-RuCl3不可逆地轉變為α-RuCl3。

氣態的三氯化釕在高溫下分解生成單質。

反應

水合三氯化釕和次氯酸鈉水溶液反應，可以得到四氧化釕：

2RuCl3·xH2O + 8 NaClO → 2 RuO4 + 8 HCl + 3 Cl2 + 3 H2O

三氯化釕在硫氰酸鹽的濃溶液中可以形成紅色的配合物[2]，它加熱變為紫色。[3]

三氯化釕和有機配體的反應

  • RuCl2(PPh3)3，一種可溶於苯的棕色固體，可用於催化苯乙烯的氫化。由三氯化釕的水合物和三苯基膦反應得到[4]
2RuCl3·xH2O + 7 PPh3 → 2 RuCl2(PPh3)3 + OPPh3 + 5 H2O + 2 HCl
  • [RuCl2(C6H6)]，一種棕色的在苯中溶解度較差的配合物，可由三氯化釕的水合物與1,3-環己二烯脫氫反應製備[5]
2 RuCl3·xH2O + 2 C6H8 → [RuCl2(C6H6)]2 + 6 H2O + 2 HCl + H2

配體苯可與其他芳烴比如六甲基苯發生配體交換[6]

  • Ru(bipy)3Cl2可由2,2'-聯吡啶與三氯化釕的醇溶液反應得到
RuCl3·xH2O + 3 bipy + 0.5 CH3CH2OH → [Ru(bipy)3]Cl2 + 3 H2O + 0.5 CH3CHO + HCl
2 RuCl3·xH2O + 2 C10H16 + CH3CH2OH → [(Cymene)RuCl2]2 + 6 H2O + CH3CHO + 2 HCl
  • RuCl(PPh3)2(η5-C5H5)可由水合三氯化釕和三苯基膦、環戊二烯在乙醇溶液中加熱反應得到[8]
RuCl3·xH2O + 2 PPh3 + C5H6 + 0.5 C2H5OH → RuCl(PPh3)2(η5-C5H5) + 3 H2O + 0.5 CH3CHO + HCl
RuCl3·xH2O + 3 C5H8O2 → Ru(C5H7O2)3 + 3 H2O + 3 HCl

三氯化釕和一氧化碳反應

與同族的鐵的氯化物幾乎不與一氧化碳反應的性質形成對比，水合氯化釕能與一氧化碳在溫和的條件下反應[12]。一氧化碳可將三價的氯化釕還原成黃色的二價釕物種。特別是在1atmCO氣氛下的水合三氯化釕的乙醇溶液中取決於具體反應條件的不同，會反應產生[Ru2Cl4(CO)4]、 [Ru2Cl4(CO)4]2-或[RuCl3(CO)3]-

3 RuCl3·xH2O + 4.5 Zn + 12 CO (高壓) → Ru3(CO)12 + 3 H2O + 4.5 ZnCl2

參考資料

  1. ^ Remy, H.; Kühn, M. Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds. Z. Anorg. Chem. 1924, 137 (1): 365–388. doi:10.1002/zaac.19241370127. 
  2. ^ Ruth Powers Yaffe. Thiocyanate, thiourea, and dithiooxamide complexes of ruthenium. Iowa State University, 1951. (Dissertation 14185)
  3. ^ 陳壽椿. 重要無機化學反應（第三版）. 釕化合物的反應. pp 1165.
  4. ^ P.S. Hallman, T.A. Stephenson and G. Wilkinson, Inorg Synth., 1970, 12, 237
  5. ^ Bennett, M. A. & Smith, A. K. Arene ruthenium(II) complexes formed by dehydrogenation of cyclohexadienes with ruthenium(III) trichloride. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974: 233–240. doi:10.1039/DT9740000233. 
  6. ^ Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W. and Smith, A. K. (η6-Hexamethylbenzene)ruthenium Complexes. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. 1982, 21: 74–8. ISBN 978-0-470-13252-4. doi:10.1002/9780470132524.ch16. 
  7. ^ Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W., Smith, A. K. Di-μ-chloro-bis[chloro-(η6-1-isopropyl-4-methylbenzene)ruthenium(II)]. Inorganic Syntheses. 1982, 21: 75. 
  8. ^ M. BRUCE, C. Hahfeister, A. G. Swinger and R C. Wallis. Some η5-clcyopentadienylruthenium(II) Complexes Containing Triphenylphospine. Inorganic Syntheses. 1992, 21: 79–80. 
  9. ^ A. Johnson and G. W. Everett. A Comparison of Proton and Deuteron Nuclear Magnetic Resonance of Some Paramagnetic Transition Metal Complexes. I. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (5): 1419–1425. doi:10.1021/ja00760a001. 
  10. ^ 「Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,」 8th ed, Ruthenium Erganzungsband, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, p 468.
  11. ^ Philip A. Reynolds, Joe W. Cable, Alexander N. Sobolev and Brian N. Figgis. Structure, covalence and spin polarisation in tris(acetylacetonato)-ruthenium(III) studied by X-ray and polarised neutron diffraction. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998: 559–569. doi:10.1039/A706681C. 
  12. ^ Hill, A. F. "Simple" Ruthenium Carbonyls of Ruthenium: New Avenues from the Hieber Base Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 (1): 130–134. PMID 10649352. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<130::AID-ANIE130>3.0.CO;2-6. 
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