雙氧配合物
雙氧配合物（英語：Dioxygen complex）是包含O2作為配體的一類配位化合物。[1]攜氧蛋白例如肌紅蛋白、血紅蛋白、血紫蛋白和血青蛋白引起了人們對這類化合物的研究興趣。[2]一些過渡金屬能與O2形成配合物，其中許多配合物的形成都是可逆的。[3] O2的固定是許多重要現象中的第一步，例如細胞呼吸作用、腐蝕以及化學工業的生產。人工合成的雙氧配合物最早在1938年製得，Co(II)的配合物可逆地結合了氧分子O2。[4]
O2的單核配合物
O2配體與單個金屬中心原子有兩種配位方式——端基配位(η1-)和邊橋基配位(η2-)。這些化合物的成鍵與結構通常用單晶X射線晶體學鑑別，既要注重配合物的空間構型，也要測定兩個氧原子的間距，以便推算它的鍵級。
η1-O2配合物
鈷(II)的O2的加合物和鐵(II)的卟啉配合物以及相關的陰離子配體採用這種配位方式。肌紅蛋白和血紅蛋白是兩個著名的例子，許多人工合成的類似物質也被認為具有相似的性質。O2的絡合通常可以看作從金屬(II)中心到氧分子的電荷轉移，產生超氧根離子（O2-），同時中心原子氧化態變為+III。
η2-O2配合物
η2的配位方式是雙氧配位化學最常見的。這類配合物可以由低氧化態的金屬配合物與氧氣直接反應製得。例如，沃什卡配合物是羰基二(三苯基膦)氯化銥可逆地結合O2形成的（Ph = C6H5）：
- IrCl(CO)(PPh3)2 + O2 IrCl(CO)(PPh3)2O2
這個過程被認為是雙電子氧化還原反應：Ir(I)被氧化成Ir(III)而氧氣被還原成過氧根。因為基態O2分子是三線態的，而沃什卡配合物中是單線態的，因此使用單線態氧能加快反應。[5]
包含η2-O2配體的配合物是相當常見的，但其中多數都是用過氧化氫而不是氧氣來製備的。鉻酸根（CrO42-）能與過氧化氫發生過氧鏈的轉移反應，生成[Cr(O2)4]2-。水合鈦（IV）離子與過氧化氫的反應產生顏色鮮艷的過氧基配合物，該反應可用於鑑別鈦離子和過氧化氫。釩也可以發生類似的顯色反應。[6]
O2的雙核配合物
O2同樣能通過類似的方式與雙金屬單元中的一個金屬原子形成配合物。一個自然界中著名的例子是血紫蛋白，通過羥橋連接的雙鐵中心分別與二元羧酸根離子的兩端配位。雙核配合物也能共同與O2配位，儘管反應開始時O2可能進攻單鍵。這些配位方式包括μ2-η2、η2-、μ2-η1、η1-和μ2-η1、η2-。根據雙金屬中心電子轉移的程度可將它們分為兩類——過氧配合物和超氧配合物。自然界中這類雙氧配合物通常含有銅。[7]
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與其他含氧配體的關係及應用
雙氧配合物是許多含氧配合物的前體。金屬氧基配合物（Metal oxo compounds）是由雙氧配合物形成後O-O鍵斷裂得到的。過氧配合物可以通過金屬還原雙氧配合物製得。金屬催化劑催化下O2的還原反應是燃料電池中重要的半反應。
金屬催化的氧化反應需要經過雙氧配合物的中間體，儘管實際的氧化劑通常是含氧衍生物。O2與金屬配合物的可逆結合已經被用於從空氣中提純氧氣，但是液態空氣低溫分餾法依舊是主流方法。
參考資料
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ S. J. Lippard, J. M. Berg 「Principles of Bioinorganic Chemistry」 University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3.
- ^ Berry, R. E. "Reactivity and Structure of Complexes of Small Molecules: Dioxygen", Comprehensive Coordination Chemistry II, 2004, 1, 625-629.
- ^ Tokuichi Tsumaki. Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige innerkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1938, 13: 252–260. doi:10.1246/bcsj.13.252.
- ^ Selke, M. and Foote, C. S., "Reactions of Organometallic Complexes with Singlet Oxygen. Photooxidation of Vaska's Complex", J. Am. Chem. Soc., 1993, volume 115, pages 1166 - 1167.doi:10.1021/ja00056a061
- ^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Lewis, E. A. and Tolman, W. B., "Reactivity of Dioxygen-Copper Systems", Chemical Reviews 2004, 104, 1047-1076. doi:10.1021/cr020633r