斯蒂文斯重排反應

斯蒂文斯重排反應（Stevens rearrangement）指季銨鹽和鋶鎓鹽用鹼處理發生1,2-重排，得到相應的胺和硫醚類。

反應底物可由相應胺和硫醚經烷基化得到。胺上的R基需為吸電子基。此反應的競爭反應有索姆萊反應和霍夫曼消除反應。

歷史

1928年托馬斯·S·斯蒂文斯發現二甲氨基苯乙酮與苄溴的反應產物，在氫氧化鈉水溶液處理之下，可重排為α-苄化的叔胺產物。^[1]

1928年斯蒂文斯重排

1932年，斯蒂文斯又發現了含硫底物的類似反應。^[2]

季銨鹽去質子化後形成的葉立德是反應的關鍵中間體，此中間體受到R基吸電子性的影響而得到穩定。^[3]^[4]然後，發生一個基團從雜原子上1,2-遷移至碳負，這之中各基團遷移順序為炔丙基＞烯丙基＞苄基＞烷基，而且遷移基團若帶有手性中心則在遷移後通常得到構型保持的產物。

根據伍德沃德-霍夫曼規則，斯蒂文斯重排是四電子德對稱性禁阻反應，因此重排應該不是協同步驟。現在一般認為葉立德通過均裂產生被束縛在溶劑籠中很難發生旋轉的自由基對，自由基對再發生很快的分子內重組得到產物。

斯蒂文斯重排機理

斯蒂文斯重排應用

1、硫葉立德雙斯蒂文斯重排大環擴環製取環芳（右圖）^[5]

2、利用氟離子去矽產生葉立德

3、經由卡賓產生葉立德

^ T.S. Stevens et al. J. Chem. Soc., 1928, 3193
^ T.S. Stevens et al. J. Chem. Soc., 1932, 1926
^ M B Smith, J March. March's Advanced Organic Chemistry (Wiley, 2001) (ISBN 0-471-58589-0)
^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005) ISBN 0-12-429785-4
^ Macrocycle Ring Expansion by Double Stevens RearrangementKeisha K. Ellis-Holder, Brian P. Peppers, Andrei Yu. Kovalevsky, and Steven T. Diver Org. Lett.; 2006; 8(12) pp 2511 - 2514; (Letter) doi:10.1021/ol060657a