聚偏二氟乙烯
聚偏二氟乙烯（英語：polyvinylidene difluoride，簡稱PVDF）是一種高度非反應性熱塑性含氟聚合物。其可通過1,1-二氟乙烯的聚合反應合成。PVDF具有多種商標名，如KF、Hylar、Kynar以及Solef。
| 聚偏二氟乙烯 | |
|---|---|
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| IUPAC名 poly(1,1-difluoroethylene) [1] | |
| 別名 | Polyvinylidene fluoride; Polyvinylidene difluoride; poly(vinylene fluoride); Kynar; Hylar; Solef; Sygef |
| 識別 | |
| CAS編號 | 24937-79-9 
|
| ChemSpider | none |
| ChEBI | 53250 |
| MeSH | polyvinylidene+fluoride |
| 性質 | |
| 化學式 | -(C2H2F2)n- |
| 外觀 | 白色或透明固體 |
| 溶解性（水） | 不溶於水 |
| 結構 | |
| 偶極矩 | 2.1 D[2] |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
PVDF主要用於對純度有極高要求，同時需要抗溶劑及酸鹼腐蝕的場合。比起其他含氟聚合物，比如聚四氟乙烯，PVDF的密度較低（1.78 g/cm3）。
PVDF可用於生產管材、板材、薄膜、基板以及線纜的絕緣外皮。同時，其還可進行注射成型或焊接，廣泛用於化工、半導體、製藥以及國防工業，比如它可以用於製造鋰離子電池。此外，它還可以製成交叉連結閉孔泡沫，在航空航天領域應用日益廣泛。
精細粉末品級的PVDF，如KYNAR 500 PVDF以及HYLAR 5000 PVDF，可以用於製造高端金屬塗料。這種塗料具有極高的光澤度以及色澤穩定性。在世界各地許多著名建築中，比如馬來西亞的雙峰塔以及台灣的台北101，都可以發現這種塗料的身影。商用建築以及住宅的鋪金屬屋面也可用到這種塗料。
由於PVDF薄膜對於胺基酸具有非特異親和性，因而其可以在Western印跡法檢測中用於固定蛋白質。
性質
1969年，研究人員發現PVDF具有較強的壓電效應：極化（即放入強電場產生淨偶極矩）薄膜的壓電係數為6－7pC/N，比當時已發現的聚合物的相應數值大10倍以上。[3]
PVDF的玻璃轉化溫度（Tg）約為−35°C，結晶度通常為50–60%。為了賦予材料壓電特性，材料通常會先沿著分子鏈的方向被機械拉伸，再在張力下進行極化。PVDF有多種固態相：α相（TGTG'）、β相（TTTT）以及γ相（TTTGTTTG'）。這幾種相的差別在於分子鏈是順式（T）的還是反式（G）的。PVDF在極化後會成為鐵電聚合物，具有良好的壓電性與熱釋電性。這些性質令其可以用於生產傳感器與電池，比如一些新型的熱圖攝影機的傳感器就用到了PVDF薄膜。
與一些其他的壓電材料，如PZT，不同，PVDF的d33值是負的。從物理意義的角度上說，這一點意味著，當其他材料在電場中膨脹時，PVDF則會收縮，反之亦然。
合成及後續處理
PVDF可以利用氣態的偏二氟乙烯單體通過自由基（或受控自由基）聚合過程合成。後續還要進行熔鑄或溶液處理（比如溶液澆鑄、旋塗或薄膜流延）。同時還要製備朗繆爾-布洛傑特薄膜。基於溶液的處理常用到的溶劑包括二甲基甲醯胺以及丁酮。在水性乳液聚合中，常用含氟表面活性劑，陰離子形式的全氟酸，來作為加工助劑，用於增溶單體。[4]相較於其他含氟聚合物，聚偏二氟乙烯的熔點較低（約177°C），因而較易進行熔化處理。
處理後的材料通常處於不具壓電性的α相。為了使其轉化為具有壓電性的β相，材料通常還要經過拉伸或退火處理。微米級厚度的PVDF薄膜可以不經過這種處理，薄膜與基板間殘餘的應力足以令其轉化為β相。
為了獲得壓電響應，材料先要在強電場中進行極化。極化電場通常要大於30MV/m。為了獲得較大的壓電響應，較厚的薄膜（厚度大於100µm）要在極化過程中加熱，溫度在70－100°C之間。
機械力化學中一種定量脫氟處理可以較為環保地處理PVDF廢料。[5]
共聚物
PVDF的共聚物也可用於製作壓電材料與電致伸縮材料。其中最常用的共聚物是偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，比例通常約為50:50 wt% 或65:35 wt%（相當於56:44 mol%或70:30 mol%）。另一種常用的共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。它們通過提高材料的結晶性來改善壓電響應。
由於共聚物的結構單元比純PVDF的極性小，因而上述共聚物通常結晶度也較高。這將導致其壓電響應更大：偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的d33高達−38pC/N[6]，而純PVDF相應數值為−33pC/N[7]。
三元共聚物
PVDF的三元共聚物可以用於製造機電致應變材料。較為常用的PVDF基三元聚合物包括偏二氟乙烯-三氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚物以及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物。[8][9]這種基於弛豫鐵電體的三元共聚物可以通過向偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物鏈（本身是鐵電體）中隨機摻入膨鬆的三氟氯乙烯來製造。這種隨機摻雜的過程會破壞鐵電體極性相的長程有序性，從而產生納米極性疇。當施加電場時，無序的納米極性疇的構象會變為全反式構象，這會導致材料具有較大的電致應變和室溫下較高的的介電常數（~50）。[10]
應用
由於具有彈性、低重量、低導熱性、高耐化學腐蝕性以及耐熱性等多重優良性質，PVDF常用於製作電線的絕緣外皮。常用於繞線電路的細30號線以及印刷電路板常用PVDF絕緣。具有PVDF絕緣層的線纜常以PVDF的商標名而被稱為「Kynar線」。
PVDF由於具有壓電特性常用於生產觸覺傳感器陣列、廉價的應變儀以及輕量的音頻換能器。
PVDF還是鋰電池複合電極的標準粘結劑：將溶於N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）比重為1－2%的PVDF與石墨、矽、錫、LiCoO2、LiMn2O4或是LiFePO4這樣的活性鋰存儲材料以及碳黑或碳納米纖維這樣的導電添加劑混合，然後將該漿料澆注在金屬集電器並蒸發掉NMP即可形成複合電極或糊電極。PVDF之所以可以用於這個場合是因為其在電池充放電的電勢範圍內具有化學惰性並且不會與電解質或鋰反應。
在生物醫學領域，PVDF薄膜常用於免疫印跡，蛋白質會在上面電泳。由於PVDF耐溶劑腐蝕，因此檢測中使用的薄膜可以輕易剝離並重複使用，以檢測其他蛋白質。PVDF薄膜還可以用於製作注射器式或輪式的膜過濾裝置。這種材料所具有的耐熱、耐化學腐蝕以及低蛋白質結合等特性令其可以在製備藥物過程中用作消毒過濾器，並且在HPLC等分析的樣品製備過程中還可作為過濾器，防止昂貴的設備因這些樣品中少量的顆粒物質而損壞。
PVDF還可用於製作單絲釣魚線，以替代傳統的尼龍單絲，因其表面硬度高於尼龍和聚乙烯，面對水下樹枝、岩石和鋒利的魚齒時更加抗磨損；折射係數與水相近，令魚線更不易被魚眼發現；比尼龍的吸水延展性、拉伸性和記憶性低，但比編織線要高，應對搏魚過程中突然產生的衝力時更不容易斷裂；同時其比重比尼龍大，使魚線可以更快地向著魚下沉，因此常常被用作導線使用[11]。
PVDF傳感器相比於半導體壓阻傳感器更能適應於動態模態測試，並且在結構整合方面相比於壓電陶瓷換能器而言具有一定優勢。由於成本較低且兼容性更強，採用PVDF的有源傳感器對於未來的結構健康監測的發展非常重要。[12]
參閱
參考資料
- ^ poly(vinylene fluoride) (CHEBI:53250). ChEBI. 2009 [2012-07-14]. （原始內容存檔於2012-08-17） （英語）.
- ^ Zhang, Q. M.; Bharti, V.; Kavarnos, G.; Schwartz, M. (編). Poly (Vinylidene Fluoride) (PVDF) and its Copolymers. Encyclopedia of Smart Materials, Volumes 1–2. John Wiley & Sons. 2002: 807–825 （英語）.
- ^ Kawai, Heiji. The Piezoelectricity of Poly (vinylidene Fluoride). Japanese Journal of Applied Physics. 1969, 8 (7): 975. doi:10.1143/JJAP.8.975 （英語）.
- ^ Prevedouros K, Cousins IT, Buck RC, Korzeniowski SH. Sources, fate and transport of perfluorocarboxylates. Environ Sci Technol. 2006, 40 (1): 32–44. PMID 16433330. doi:10.1021/es0512475 （英語）.
- ^ Zhang, Qiwu; Lu, Jinfeng; Saito, Fumio; Baron, Michel. Mechanochemical solid-phase reaction between polyvinylidene fluoride and sodium hydroxide. Journal of Applied Polymer Science. 2001, 81 (9): 2249. doi:10.1002/app.1663 （英語）.
- ^ Omote, Kenji; Ohigashi, Hiroji; Koga, Keiko. Temperature dependence of elastic, dielectric, and piezoelectric properties of "single crystalline" films of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer. Journal of Applied Physics. 1997, 81 (6): 2760. doi:10.1063/1.364300 （英語）.
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