顺反异构
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顺反异构（英语：cis-trans isomerism），旧称几何异构[1]，是存在于某些双键化合物或环状化合物中的一种立体异构现象。由于存在双键或环，这些分子的自由旋转受阻，产生两个物理性质或化学性质均不相同的同分异构体，分别称为顺式（cis）和反式（trans）异构体。
“顺式加成”指的是从双键或三键的同一侧进行加成反应；“反式加成”指的是从双键或三键的两侧进行加成。
有机化学
在双键化合物中，若与两个双键原子相连的相同或相似的基团处在双键的同侧，则该化合物被称为“顺式”异构体；若两个基团处于异侧，则定义为“反式”异构体，比如右图所示的2-丁烯的两个同分异构体。
在环状化合物中，若两个相同的取代基位于环平面的同侧，则称该化合物为“顺式”；反之称为“反式”。例如下图的1,2-二氯环己烷的两个异构体：
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| 反-1,2-二氯环己烷 | 顺-1,2-二氯环己烷 |
由于顺式与反式异构体中原子的空间排列不同，它们的物理性质[2]（如熔点[3]、沸点[4]、溶解度）和化学性质通常也有不同。一般来说，反式异构体比顺式异构体稳定。这是因为顺式异构体中两个相同基团处于同侧，可能造成偶极矩的叠加，增加不对称性，而反式异构体中两个基团以双键中心形成中心对称，所造成的影响可以相互抵消。但以上规则也不是绝对的，比如在有些1,2-二卤乙烯、1,2-二氟二氮烯(FN=NF)中，顺式异构体便比反式稳定[5]。这种顺式比反式异构体稳定的现象被称为“顺式效应”（cis效应）[6]。
物理性质的比较
顺式和反式异构体通常具有不同的物理性质。在一般情况下，造成同分异构体之间的差异，是因为分子的排列或整体偶极矩的改变。
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| 顺-2-戊烯 | 反-2-戊烯 |
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| 顺-1,2-二氯乙烯 | 反-1,2-二氯乙烯 |
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| 顺丁烯二酸 | 反丁烯二酸 |
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| 顺式油酸 | 反式油酸 |
这些差异其实很微小，如2-戊烯（直链烯烃），顺式异构体沸点为37℃，反式异构体沸点为36℃。[7] 但是如果出现极性键，顺式和反式异构体之间的差异会比较大的，如1,2-二氯乙烯，顺式异构体的沸点为60.3℃，而反式异构体的沸点为47.5℃。[8] 顺式异构体中两极C-Cl键的偶极矩相结合，使整体分子具偶极性，以致于具有偶极-偶极力使得伦敦色散力增加和提高沸点；另一方面在反式异构体中则不会发生，因为两极C-Cl键的偶极矩没有结合，使其偶极矩为零。
丁烯二酸的两种异构体性质与反应活性差异较大，顺式异构体被称为顺丁烯二酸；反式异构体为反丁烯二酸。造成沸点差异的关键为极性，因为它会导致分子间作用力增加，进而提高沸点。
同样，造成熔点差异的关键为结构之对称性，例如油酸，顺式异构体熔点为13.4度在室温下为液体；反式异构体具有高熔点43度在室温下是固体。因此，反式烯烃因为极性较小或对称性佳有较低的沸点和较高的熔点；反之，顺式烯烃因为具极性和对称性不佳有较高的沸点和较低的熔点。
因为反式烯烃比顺式烯烃更具对称性，所以反式烯烃往往有更高的熔点以及在惰性溶剂中的溶解度较低[9]。
核磁共振光谱测量邻位的偶合常数（3JHH），反式异构体（范围：12–18 Hz；典型：15 Hz）大于顺式异构体（范围：0–12 Hz；典型：8 Hz）[10]。
E/Z标记
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对双键化合物的顺反标记法对双键原子所连有的基团是有严格要求的，不适用于双键二端所连四个基团不相同时的情况，有很多缺点。因此，就要使用另一套命名双键化合物的规则—E/Z标记法。Z来源于德语的“zusammen”，意为“在一起”，与cis-相当；E来源于德语的“entgegen”，意为“相反”，与trans-相当。
在使用E/Z标记时，首先要根据顺序规则确定每个双键原子所连两个基团的优先顺序。若两个双键原子所连的较优先的基团处在双键同侧，则称之为“Z-异构体”；反之则称为“E-异构体”。
顺反标记法和E/Z标记是两套独立的标记系统，两者的判断依据不同，因此并没有绝对的关系。
无机化学
二亚胺
二亚胺（以及类似结构的二磷烯）会有顺反异构体。其顺反异构体和有机化合物类似，顺式的比较容易反应。其二种异构体中，也只有顺式二亚胺可以将烯烃和炔烃还原成烷烃，但原因和有机的顺式异构体不同。反式二亚胺无法将二个氢原子对正来还原烯烃，而顺式二亚胺可以。
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| 反式二亚胺 | 顺式二亚胺 |
配合物
在四面体构形或是平面正方形构形的无机配合物中，其顺式异构体是指类似配体距离较近的异构体，而反式异构体是指类似配体距离较远的异构体。
例如，阿尔弗雷德·维尔纳在1893年时曾提过，在平面正方形分子构型 Pt(NH3)2Cl2中，有二种异构体。顺式异构体的全名是顺式-二氯二胺合铂(II)，Barnett Rosenberg在1969年证实其有抗癌效果，目前是化疗药物，名称为顺铂。相反的，反式异构体反铂没有抗癌效果。
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针对八面体形分子构型，化学式为MX4Y2的配合物，有二种异构体（其中M是金属原子，X和Y是两种不同的配体）。在顺式异构体中，二个Y配体是相邻的，彼此夹角90度,正如图中左边cis-[Co(NH3)4Cl2]+中二个绿色的氯原子。右边的是反式异构体，二个氯原子是在金属原子的两侧。
在八面体形分子构型，化学式为MX3Y3配合物中，有面式和经式二种异构体。面式（fac）异构体是指类似的配体都二二相邻。经式（mer）异构体是指类似的三个配体中，有二个是在金属原子的两侧，分别和另一个配体相邻。金属羰基配合物可以用红外光谱学识别是面式异构体或是经式异构体。
参考资料
- ^ 几何异构是IUPAC不推荐的名称，参见其对“几何异构”的定义 （页面存档备份，存于互联网档案馆）。
- ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
- ^ Alkene Compound Boiling Points. www.chemicalland21.com. [2018-07-18]. （原始内容存档于2021-04-21）.
- ^ Cope, Arthur C; Bach, Robert D. (1969). "trans-cyclooctene". Org. Synth. 49: 39; Coll. Vol. 5: 315.
- ^ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig et al. J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119 p 4789 doi:10.1021/ja963819e
- ^ Chemicalland values. Chemicalland21.com. [2010-06-22]. （原始内容存档于2021-04-21）.
- ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979-80), p.C-298
- ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
- ^ "Spectroscopic Methods in Organic Chemistry," Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27