順反異構
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順反異構（英語：cis-trans isomerism），舊稱幾何異構[1]，是存在於某些雙鍵化合物或環狀化合物中的一種立體異構現象。由於存在雙鍵或環，這些分子的自由旋轉受阻，產生兩個物理性質或化學性質均不相同的同分異構物，分別稱為順式（cis）和反式（trans）異構物。
「順式加成」指的是從雙鍵或三鍵的同一側進行加成反應；「反式加成」指的是從雙鍵或三鍵的兩側進行加成。
有機化學
在雙鍵化合物中，若與兩個雙鍵原子相連的相同或相似的基團處在雙鍵的同側，則該化合物被稱為「順式」異構物；若兩個基團處於異側，則定義為「反式」異構物，比如右圖所示的2-丁烯的兩個同分異構物。
在環狀化合物中，若兩個相同的取代基位於環平面的同側，則稱該化合物為「順式」；反之稱為「反式」。例如下圖的1,2-二氯環己烷的兩個異構物：
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| 反-1,2-二氯環己烷 | 順-1,2-二氯環己烷 |
由於順式與反式異構物中原子的空間排列不同，它們的物理性質[2]（如熔點[3]、沸點[4]、溶解度）和化學性質通常也有不同。一般來說，反式異構物比順式異構物穩定。這是因為順式異構物中兩個相同基團處於同側，可能造成偶極矩的疊加，增加不對稱性，而反式異構物中兩個基團以雙鍵中心形成中心對稱，所造成的影響可以相互抵消。但以上規則也不是絕對的，比如在有些1,2-二鹵乙烯、1,2-二氟二氮烯(FN=NF)中，順式異構物便比反式穩定[5]。這種順式比反式異構物穩定的現象被稱為「順式效應」（cis效應）[6]。
物理性質的比較
順式和反式異構物通常具有不同的物理性質。在一般情況下，造成同分異構物之間的差異，是因為分子的排列或整體偶極矩的改變。
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| 順-2-戊烯 | 反-2-戊烯 |
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| 順-1,2-二氯乙烯 | 反-1,2-二氯乙烯 |
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| 順丁烯二酸 | 反丁烯二酸 |
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| 順式油酸 | 反式油酸 |
這些差異其實很微小，如2-戊烯（直鏈烯烴），順式異構物沸點為37℃，反式異構物沸點為36℃。[7] 但是如果出現極性鍵，順式和反式異構物之間的差異會比較大的，如1,2-二氯乙烯，順式異構物的沸點為60.3℃，而反式異構物的沸點為47.5℃。[8] 順式異構物中兩極C-Cl鍵的偶極矩相結合，使整體分子具偶極性，以致於具有偶極-偶極力使得倫敦色散力增加和提高沸點；另一方面在反式異構物中則不會發生，因為兩極C-Cl鍵的偶極矩沒有結合，使其偶極矩為零。
丁烯二酸的兩種異構物性質與反應活性差異較大，順式異構物被稱為順丁烯二酸；反式異構物為反丁烯二酸。造成沸點差異的關鍵為極性，因為它會導致分子間作用力增加，進而提高沸點。
同樣，造成熔點差異的關鍵為結構之對稱性，例如油酸，順式異構物熔點為13.4度在室溫下為液體；反式異構物具有高熔點43度在室溫下是固體。因此，反式烯烴因為極性較小或對稱性佳有較低的沸點和較高的熔點；反之，順式烯烴因為具極性和對稱性不佳有較高的沸點和較低的熔點。
因為反式烯烴比順式烯烴更具對稱性，所以反式烯烴往往有更高的熔點以及在惰性溶劑中的溶解度較低[9]。
核磁共振光譜測量鄰位的偶合常數（3JHH），反式異構物（範圍：12–18 Hz；典型：15 Hz）大於順式異構物（範圍：0–12 Hz；典型：8 Hz）[10]。
E/Z標記
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對雙鍵化合物的順反標記法對雙鍵原子所連有的基團是有嚴格要求的，不適用於雙鍵二端所連四個基團不相同時的情況，有很多缺點。因此，就要使用另一套命名雙鍵化合物的規則—E/Z標記法。Z來源於德語的「zusammen」，意為「在一起」，與cis-相當；E來源於德語的「entgegen」，意為「相反」，與trans-相當。
在使用E/Z標記時，首先要根據序列法則確定每個雙鍵原子所連兩個基團的優先順序。若兩個雙鍵原子所連的較優先的基團處在雙鍵同側，則稱之為「Z-異構物」；反之則稱為「E-異構物」。
順反標記法和E/Z標記是兩套獨立的標記系統，兩者的判斷依據不同，因此並沒有絕對的關係。
無機化學
二亞胺
二亞胺（以及類似結構的二磷烯）會有順反異構物。其順反異構物和有機化合物類似，順式的比較容易反應。其二種異構物中，也只有順式二亞胺可以將烯烴和炔烴還原成烷烴，但原因和有機的順式異構物不同。反式二亞胺無法將二個氫原子對正來還原烯烴，而順式二亞胺可以。
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| 反式二亞胺 | 順式二亞胺 |
錯合物
在四面體構形或是平面正方形構形的無機錯合物中，其順式異構物是指類似配位基距離較近的異構物，而反式異構物是指類似配位基距離較遠的異構物。
例如，阿爾弗雷德·維爾納在1893年時曾提過，在平面正方形分子構型 Pt(NH3)2Cl2中，有二種異構物。順式異構物的全名是順式-二氯二胺合鉑(II)，Barnett Rosenberg在1969年證實其有抗癌效果，目前是化療藥物，名稱為順鉑。相反的，反式異構物反鉑沒有抗癌效果。
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針對八面體形分子構型，化學式為MX4Y2的錯合物，有二種異構物（其中M是金屬原子，X和Y是兩種不同的配位基）。在順式異構物中，二個Y配位基是相鄰的，彼此夾角90度,正如圖中左邊cis-[Co(NH3)4Cl2]+中二個綠色的氯原子。右邊的是反式異構物，二個氯原子是在金屬原子的兩側。
在八面體形分子構型，化學式為MX3Y3錯合物中，有面式和經式二種異構物。面式（fac）異構物是指類似的配位基都二二相鄰。經式（mer）異構物是指類似的三個配位基中，有二個是在金屬原子的兩側，分別和另一個配位基相鄰。金屬羰基錯合物可以用紅外光譜學識別是面式異構物或是經式異構物。
參考資料
- ^ 幾何異構是IUPAC不推薦的名稱，參見其對「幾何異構」的定義 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）。
- ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
- ^ Alkene Compound Boiling Points. www.chemicalland21.com. [2018-07-18]. （原始內容存檔於2021-04-21）.
- ^ Cope, Arthur C; Bach, Robert D. (1969). "trans-cyclooctene". Org. Synth. 49: 39; Coll. Vol. 5: 315.
- ^ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig et al. J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119 p 4789 doi:10.1021/ja963819e
- ^ Chemicalland values. Chemicalland21.com. [2010-06-22]. （原始內容存檔於2021-04-21）.
- ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979-80), p.C-298
- ^ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
- ^ "Spectroscopic Methods in Organic Chemistry," Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27