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高碘酸盐

高碘酸根由碘和氧组成，是碘达到最高氧化态+7时形成含氧阴离子。不像高氯酸根等其它高卤酸根，高碘酸根有两种形态：偏高碘酸根（IO−
4）和 原高碘酸根（IO5−
6），这点与碲酸盐类似。高碘酸根可以和阳离子结合，形成高碘酸盐，也就是高碘酸的盐。

高碘酸盐
The metaperiodate ion
The orthoperiodate ion
系统名
tetraoxoiodate(1−)
hexaoxoiodate(5−)
识别
CAS号 15056-35-6（偏高碘酸盐）  checkY
PubChem 167232（偏高碘酸盐）
6857432（原高碘酸盐）
ChemSpider 146311 (偏高碘酸盐), 5256770 (原高碘酸盐)
SMILES
 
  • [O-][I+3]([O-])([O-])[O-]
    [O-][I+]([O-])([O-])([O-])([O-])[O-]
InChI
 
  • 1S/HIO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1 （偏高碘酸盐）
    1S/H5IO6/c2-1(3,4,5,6)7/h(H5,2,3,4,5,6,7)/p-5（原高碘酸盐）
InChIKey KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-M（偏高碘酸盐）
TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-I（原高碘酸盐）
性质
化学式 IO4−或IO65-
相关物质
其他阴离子 高氯酸盐
高溴酸盐
高锰酸盐
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

高碘酸盐是被海因里希·马格努斯和C. F. Ammermüller发现的。他们也在1833年发现了高碘酸。[1]

制备

传统上，高碘酸盐最常以高碘酸氢钠（Na3H2IO6）的形式产生。[2]这是可商购的，但是也可以通过用氯和氢氧化钠来氧化碘酸盐来生产。[3]用溴代替氯来氧化碘化物也是可行的。

NaIO3 + Cl2 + 4 NaOH → Na3H2IO6 + 2 NaCl + H2O
NaI + 4 Br2 + 10 NaOH → Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2O

现代工业规模生产涉及在PbO2阳极上碘酸盐的电化学氧化，并具有以下标准电极电位：

H5IO6 + H+ + 2 e− → IO−
3 + 3 H2O      E° = 1.6 V[4]

偏高碘酸盐一般由硝酸来对高碘酸氢钠进行脱水而成的。[2]在 100 °C 的真空下，高碘酸氢钠也可以脱水成高碘酸盐。

Na3H2IO6 + 2 HNO3 → NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O
H5IO6 → HIO4 + 2 H2O

它们也可以由碘酸盐和次氯酸盐等强氧化剂反应而成：

NaIO3 + NaOCl → NaIO4 + NaCl

形态和变化

高碘酸盐可以以多种形式存在于水性介质中，其中pH是控制因素。原高碘酸盐具有许多酸解离常数。[5][6]

H5IO6 ⇌ H
4IO−
6		 + H+     pKa = 3.29
H
4IO−
6		 ⇌ H
3IO2−
6		 + H+     pKa = 8.31
H
3IO2−
6		 ⇌ H
2IO3−
6		 + H+     pKa = 11.60

原高碘酸四氢根和偏高碘酸根存在平衡。

H
4IO−
6 ⇌ IO−
4 + 2 H2O,      K = 29

由于这个原因，原高碘酸盐经常被认为是偏高碘酸盐的二水合物，[来源请求]写作IO−
4·2H2O。但是，由于H5IO6的X射线晶体学结果显示它有5个一样的I-OH基团，因此该描述并不准确。[7]

在极端的pH值下，高碘酸盐可能会形成其他物质。在碱性条件下，高碘酸三氢盐会脱水形成二碘酸盐。

2 H
3IO2−
6 ⇌ H
2I
2O4−
10 + 2 H2O,      K = 820

在超强酸下，高碘酸也会被质子化，形成六氢氧化碘阳离子。[8]

H
6IO+
6 ⇌ H5IO6 + H+,      pKa = −0.8

结构和成键

不管是偏高碘酸根还是原高碘酸根，碘原子都处于超价状态，也就是可以形成超过符合八隅体规则所需要的键的数量的键。这可以用配位键进行了解释，也证实了这些分子中不存在双键。[9]

高碘酸根的真正结构就看阳离子是什么，但是平均而言，原高碘酸盐采用略有变形的八面体结构，X射线衍射显示I–O键长为1.89 Å。[10][7]偏高碘酸根的结构则是变形四面体， I–O 键长为 1.78 Å。[11][12]

反应

热分解

高碘酸盐在水热条件下进行热分解，可以用于制备碘酸盐：[13]

2 La(H2O)3{IO4(OH)2} + 4 H5IO6 → 2 La(IO3)3·1⁄2H2O + 3 O2 + 17 H2O

裂解反应

高碘酸盐可以在各种1,2-双官能化烷烃上裂解碳-碳键。[14][15]最常见的例子是二醇裂解（英语：Glycol cleavage），它也是第一个被发现的（Malaprade反应）。[16] 除二醇外，高碘酸盐还可裂解1,2-羟酮（英语：Hydroxy ketone），1,2-二酮，α-酮酸，α-羟酸，氨基酸，[17]1,2-胺醇，[18]1,2-二胺和[19]环氧化物[20]并形成醛，酮和羧酸。

 

烯烃也可以在Lemieux–Johnson氧化反应中被氧化和裂解。 这利用了四氧化锇的催化负载，该负载由高碘酸盐原位再生。 整个过程等同于臭氧化反应。

 

裂解反应涉及称为高碘酸酯的环状中间体。其形成可能受pH和温度的影响[21]但是底物的几何形状影响最大，顺式二醇的反应明显快于反式二醇。[22]反应是放热的，并且通常在0℃下进行。由于高碘酸盐仅易溶于水，因此反应通常在水性介质中进行。 在溶解度很重要的情况下，可以使用高碘酸，因为它可溶于醇。 相转移催化剂在多相液体（英语：Multiphasic liquid）混合物中反应也有效。 在极端情况下，高碘酸盐可能会交换四乙酸铅，后者以相似的方式反应并溶于有机溶剂（Criegee反应）。

 

高碘酸盐裂解通常在分子生物化学中用于修饰糖类环的目的，因为许多五元和六元糖具有邻位二醇。 从历史上看，它也被用来确定单糖的结构。[23][24]

高碘酸盐的裂解可以以工业规模进行，以形成在造纸中使用的二醛淀粉（英语：Dialdehyde starch）。[25]

氧化反应

高碘酸盐都是强氧化剂。 它们可以氧化邻苯二酚成1,2-苯醌，把对苯二酚氧化成1,4-苯醌。[26]硫化物也会被它们氧化成亚砜。[27]高碘酸盐的氧化性很强，可以制备其它强氧化剂如：高锰酸盐，[28]四氧化锇[29] 和四氧化钌。

利基用途

高碘酸盐对于某些钌基氧化物是有高度选择性的蚀刻剂。[30]

显微镜学中使用的几种染色剂基于高碘酸盐（例如PAS染色法和琼斯氏染色（英语：Jones' stain））。

高碘酸盐也已经用作烟火制造术中的氧化剂。[31]2013年，美国陆军宣布将用高碘酸钠替代对环境有害的化学物硝酸钡和高氯酸钾，用于示踪弹药。[32]

其它含氧阴离子

高碘酸盐是碘的含氧阴离子之一。碘可以形成氧化态为−1（其实不是）、+1、+3、+5、+7的含氧阴离子。一系列中性的碘的氧化物也是已知的。

碘的氧化态 −1 +1 +3 +5 +7
名字 碘化物 次碘酸盐 亚碘酸盐 碘酸盐 高碘酸盐
化学式 I− IO− IO−
2 		IO−
3 		IO−
4 或 IO5−
6
结构       

参见

参考资料

  1. ^ Ammermüller, F.; Magnus, G. Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure. Annalen der Physik und Chemie. 1833, 104 (7): 514–525. Bibcode:1833AnP...104..514A. doi:10.1002/andp.18331040709 （德语）. 
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