阴离子加成聚合反应

IUPAC definition for anionic polymerization

阴离子聚合反应中的活性中心为阴离子。

Note 1:阴离子可能为游离的(free)、成对的(paired)或聚集的(aggregated)

由早期的定义修改而来。

Penczek S.; Moad, G. Pure Appl. Chem., 2008, 80(10), 2163-2193

阴离子加成聚合反应（Anionic addition polymerization），是链增长聚合反应(chain-growth polymerization)或加成聚合反应(addition polymerization)的一种形式，其涉及乙烯基(vinyl)单体和强电负度基团的聚合反应这个聚合反应的发生是透过一个碳阴离子(carbanion)的活性物种(active species)如同其他的链增长聚合反应，阴离子聚合反应的发生可分为三个步骤：链引发作用、链增长作用和链终止作用。发生于许多阴离子加成聚合反应的活性聚合反应没有形式上的终止作用途径；活性阴离子加成聚合反应的优点为可控制结构与组成。

阴离子聚合反应可用于产生聚二烯烃(polydiene)合成橡胶、苯乙烯(styrene)/丁二烯橡胶(butadiene rubbers， SBR)溶液和苯乙烯热塑性弹性体(thermoplastic elastomers)。

历史

早在1963年，Karl Ziegler就提出假说，在合成苯乙烯和丁二烯连续加入单体的实验中，以烷基锂引发的离子聚集反应不发生链转移或终止情况。20年后，Szwarc发表了活性聚合反应。Michael Szwarc在1956年早先的实验中已经发现了一个属于聚合物科学的突破性现象。当Michael Szwarc得知，在质子溶剂的环境中，电子会在萘和苯乙烯的阴离子间进行电子转移。他开始对这想反应进行个进一步的研究，期待了解更多细节。他推测:阴离子的转移导致二价阴离子的产生。这个二价阴离子快速的加到苯乙烯溶液中后，会产生两个终止端的活性聚合物。身为一个物理化学家，Michael Szwarc的首要实验目的是了解这个反应机制的细节。他的工作是详细地阐明过程中的化学动力学和热力学原理。同时，他研究了各种离子对和离子团的结构和性质的关系。这些研究对他日后在聚合物合成的研究有很大的影响。他发现了控制分子合成的好方法，透过分子的重量，重量分布和其高分子聚合物的结构。

单体特性

为了产生乙烯基单体的聚合反应，在双键上的取代基必须要可以稳定负电荷。稳定性必须透过负电荷的离域电子。因为碳负离子的性质，和碱基或是亲合基反应的取代基必须不存在或是被保护住。

乙烯基单体的例子。

有取代基的乙烯基单体透过电荷的离域来稳定负电荷，进行没有链转移或是终止的聚合反应。这些单体包括苯乙烯、二烯烃、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、醛、环氧化合物、环硫化物、硅氧烷和内酯。极性单体使用低温、控制的条件，可以进行阴离子聚合反应。然而，在高温情况时，极性取代基进行侧链的反应。极性单体包括: 丙烯腈、氰基丙烯酸酯、环氧丙烷、乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯。

极性单体的例子(由左至右为丙烯腈酸、丙烯醛、乙烯基亚砜)。

溶剂

要使用哪一种溶剂是取决于起始物和延长端碳阳离子的活性。低活性的阴离子种类，例如: 杂环化合物单体，可以适用更广泛的溶剂。

起始

使用在阴离子聚合反应中起始物的活性必须要和延长类的单体相似。单体所产生碳阳离子的共价酸的pka值可以用来诱导单体的活性。最不活泼的单体其pka值越大，需要高活性的起始物。两个主要的起始反应路径为:电子转移(透过碱金属)和强阴离子。

透过电子转移的起始作用

Szwarc和他的工作团队研究使用萘这类芳香类阴离子基团当作聚合反应的起始物。在这个反应中，一个电子从碱金属上传送到萘。极性溶剂成功地稳定这种起始物，并且使这类阳离子产生。阴离子基可以传递电子到单体上。

电子转移的起始。

起始物也可以促使电子从碱金属传递到单体上，产生阴离子基团。起始反应发生在碱金属的表面，并且，整个反应是可逆的。

透过强阴离子的起始作用

亲核体的起始物包括:共价或离子金属酰胺、醇盐、氢氧根化合物、氰化物、磷化氢、胺和有机金属化合物（有机锂试剂化合物与格氏试剂）。起始过程包含一个中性粒子(B:)或是一个负电荷亲核体 (B:-)附加到单体上。

强阴离子诱导的苯乙烯单体链引发反应机理

有机锂试剂是最出现在商业使用上的起始物。并且最常被使用在苯乙烯和二烯烃的聚合反应上。 被强电负度基团活化的单体甚至可以被弱阴离子或是中性亲核体活化启动反应。(例如:胺、膦) 最明显的例子是氰基丙烯酸酯的固化，构成强力的接合剂。在这里，只有少量的碱性杂质可以分别有效地诱导阴离子加成聚合反应或两性离子型加成聚合反应。

增长

阴离子聚合链增长反应

阴离子加成聚合反应的延长造成了单体的消耗。著个反应在低温下进行并且反应非常快速。这是由于阴离子并非非常稳定，随著温度的增加，反应也会加剧。如果将温度下降到约摄氏零度时，此反应的稳定性会被大大的提高。跟合成时的速率相比，衰减过程的速度远远不及。所以合成效率是几乎不会被衰减所影响的。

终止

阴离子聚合反应并没有一个标准的中止途径，因为溶液中质子的转移以及正电荷物质并不存在。然而，们还是可以透过微量杂质来终止反应。这些杂质包括:氧，二氧化碳或水。在有意的中止动作，可以透过添加水或是酒精溶液。其他的方法，像是链转移，是发生在试剂可以当作布罗酸反应时。在这个例子中，试剂的pka值必须和延长端的碳阳离子的共价酸相似。终止反应会自然的产生，因为碳阳离子中心的浓度随著时间衰减，而最终产生质子的消除。急性单体的活性比较高，因为他们被极性取代基所稳定。极性取代基可以和产生终止反应的亲核粒子产生反应。

活性阴离子聚合反应

活性聚合反应是Szwarc和他的工作团队在1956年发表。他们一开始的工作是合成苯乙烯和二烯烃。活性聚合反应有一个重要的特性，那就是，它没有标准的反应终止机制。 一旦有了杂质，碳阳离子就会被活化，并且可以加入更多的单体。反应将无止境的持续下去，除非有刻意的去终止或是链的转移。

反应动力学

阴离子加成聚合反应的动力是依赖是否有无终止途径的发生

活性阴离子聚合反应的动力学

一般而言，活性阴离子加成聚合反应的反应机制为下:

$\textstyle \ {\begin{aligned}&{\mbox{I}}^{-}+{\mbox{M}}{\overset {k_{init}}{\longrightarrow }}{\mbox{M}}^{-}\\&{\mbox{M}}^{-}+{\mbox{M}}{\overset {k_{prop}}{\longrightarrow }}{\mbox{M}}^{-}\end{aligned}}$

I为引发剂，k_init为引发反应速率常数，M为单体，M^- 为增长活性中心，k_prop 为增生反应速率常数。 大多数这种类型的聚合反应中不具有终止途径，聚合速率就是增生速度：

$\textstyle \ {\mbox{rate(prop)}}=k_{p}[{\mbox{M}}^{-}][{\mbox{M}}]$

k_p为增生的速率常数， [M^-]为增生的整体浓度，[M]为单体的浓度，当活性聚合没有终止途径时，增生浓度变等于引发浓度，因此

$\textstyle \ {\mbox{rate(prop)}}=k_{p}[{\mbox{I}}][{\mbox{M}}]$

聚合程度，X_n，也是受到无终止途径所影响。单体反应浓度 ([M]_o)与起始体([I]_o)的比率乘上百分比转换( p)，在这种情况下，链长(ν) 会等于X_n

$\nu ={\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]_{o}}}\rho$

当 p= 1 (100% 转换)，链长等于单体与起始体的比率

$\nu ={\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]_{o}}}$

动力：因为杂质而终止

当终止因为杂质而发生时，杂质必定影响了反应速率。反应机制的开始与活性阴离子加成一样(开始和延长)。然而，这有著一个终止步骤来确认杂质对于反应的影响。

$\textstyle \ {\mbox{M}}^{-}+HX{\overset {k_{term}}{\longrightarrow }}{\mbox{M-H}}+{\mbox{X}}^{-}$

当M^-为延长种类，HX为杂质，k_term为种指反应速率常数。使用稳定状态，延长速率变成

$\textstyle \ {\mbox{rate(prop)}}={\frac {k_{init}k_{prop}[{\mbox{I}}][{\mbox{M}}]^{2}}{k_{term}[{\mbox{H-X}}]}}$

当: $\textstyle \ \nu ={\frac {rate(prop)}{rate(term)}}={\frac {k_{prop}[{\mbox{M}}]}{k_{term}[{\mbox{H-X}}]}}$

链长和延长速率会因为杂质存在于反应中，而互相有负面影响。